专利名称：生产丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及通过液相或气相中甘油在酸性固体催化剂上脱水来生产丙烯醛或丙烯醛水溶液的方法以及丙烯醛水溶液的应用。
众所周知，甘油可以在酸性物质存在下脱水按照《有机合成》Ⅰ，15-18(1964)，通过在190到200℃下处理粉状硫酸氢钾、硫酸钾与甘油的混合物，可以得到理论产率的33%到48%的丙烯醛。此方法的缺点是不仅产率低，而且要求的脱水盐与甘油的重量比高。因此本方法不适于以工业规模生产丙烯醛。
如果在均相中在水的临界压力以上进行甘油脱水，所用酸性催化剂(如硫酸)的量可保持低些(见S.Ramayya等in FUEL(1987)，66卷，十月，1364-1371)。在此文献表4中陈述的条件下(34.5MPa，350℃，0.5M甘油水溶液)甘油转化率是39到55%，其中主要产品丙烯醛和乙醛的重量比近似于3∶1到4∶1。超临界范围内工作和再循环或处理硫酸的大量技术费用使本方法用于工业规模生产丙烯醛有些无吸引力。
从气态甘油形成丙烯醛已有人研究，事实上是在裂解气相色谱条件下(Ishikawa Koichi等，Bunseki Kagaku 32(10)E321-E325，引用在化学文摘101(4)32598w里)在此例中将非常稀的甘油溶液(1.5-150mg/l)以脉冲形式加到涂有10到30%KHSO4的裂解气相色谱柱上。因为甘油仅在非常低的浓度下使用且色谱柱几乎不受脉冲反应的影响，本技术领域内熟练人员没有从此文献受到启示来根据此分析方法建立工业上生产丙烯醛方法。
从法国专利FR695，931，人们了解了从甘油生产丙烯醛的方法，其中，让甘油蒸气通过300℃以上尤其400到420℃的固定床催化剂。权利要求的催化剂是三元酸盐或其盐的混合物，它们可在载体上按照实施例，采用涂有1%磷酸锂或1%磷酸铁的浮石。在此文献中，用KHSO4或MgSO4，已公知的液相或气相方法的丙烯醛产率被报导分别是20%或30%，而按照实施例权利要求的丙烯醛产率是75%或80%。
本专利申请的发明人重复了法国专利FR695，931的方法，且在重复过程中发现在受试反应条件下不论用磷酸锂还是用磷酸铁都不可能获得所指示的产率这可在对比实施例中看到，丙烯醛产率在300℃时仅近似为1到3%，在400℃时仅近似为30到35%;最大程度，形成作为次要产品的烯丙醇、乙醛和丙醛。法国专利FR695，931方法的缺点是令人不满意的反应低选择性和随之而来的低丙烯醛产率。
在研究模型物质热分解油生物量过程中，于350到500℃在H-ZSM5型沸石上也研究了甘油的催化处理-见Dao，Le H、等ACS Symp.Ser.376(Pyrolysis Oils Biomass)，328-341(1988)，引用在化学文摘110(6)41924n。形成的碳氢化合物产率很低，但为形成丙烯醛做了参比。本专利申请的发明人发现-ZSM5在比如380℃在液相中的脱水选择性几乎令人不满意。而且，这对工业方法来说具有决定性意义，在所述条件下催化剂的有效期被限制到几小时。
本发明的目的是通过非均相催化剂存在下甘油脱水来提供一种生产丙烯醛或丙烯醛水溶液的工业方法，执行此方法可提高时-空产率，同时避免在先已知的一般方法的缺点。另一个要求也是催化剂的有效期长和选择性高。
另一个目的涉及应用由此方法直接获得的丙烯醛水溶液而不需进一步的处理或纯化的可能性。
有人发现一种通过甘油脱水生产丙烯醛或丙烯醛水溶液的方法，其中，甘油-水混合物或在液相或在气相中于180℃以上在固体催化剂上反应，且可选择性地以已知方法通过蒸馏把丙烯醛或丙烯醛水溶液从反应混合物中分离出去，此方法特征在于甘油含量为10到40%(重量)的甘油-水混合物或在180到340℃的液相中或在250到340℃的气相中在酸性固体催化剂上反应，其中催化剂的H0值(哈梅特酸度函数)小于+2。
浓度在10%和40%(重量)，最好在10%和25%(重量)的甘油水溶液通过固体脱水催化剂是本发明的最重要特征。如果使用甘油含量在40%(重要)以上的甘油水溶液，确实仍然发生脱水，然而，随着甘油浓度的增大，反应的选择性和催化剂的有效期都可察觉到减小。增加高沸点组分比例，选择性降低变得尤为明显。虽然甘油浓度低于10%(重量)的甘油-水混合物确实可以使用，但是由于时-空产率减小且浓缩丙烯醛的花费和蒸发水的能量费用上升，而随着浓度下降，其经济实用性减小。
可在液相中或在气相中执行本方法。原则上说，使用同样的催化剂在两种实施中都是可能的;然而实践证明某些催化剂最好适用于气相中脱水，而其他的最好用于液相中脱水。
特别优选气相中的反应，因为甘油转化率几乎100%且脱离催化剂的气态反应混合物可直接冷却来获得另外还包括所形成的次要产品的丙烯醛水溶液;可以用许多方法直接地进一步处理此冷凝物。如果需要，丙烯醛选择性地与一部分水一起通过蒸馏或部分冷凝从反应混合物中回收。
当在液相中进行反应时，由于随着甘油转化率上升，反应的选择性降低，使甘油脱水仅达到近似于15到25%的转化是容易的。一旦达到所述的转化率，就用已知的方法，常用蒸馏或N2解吸，或单独或与一定比例水一起，将形成的丙烯醛从反应混合物中分离。可通过冷凝或用水洗来分离丙烯醛。把除去丙烯醛的含甘油反应混合物返回到脱水阶段。液相中脱水比气相中脱水的优点是能量消耗低，因为仅需要蒸发从反应混合物中分离的丙烯醛和伴随的一定比例水。
气相脱水最好在270到320℃的温度范围内进行，而液相脱水最好在250到300℃的温度范围内进行。对液相脱水来说，至少要对设备加压到维护液相所必需的压力。
温度增大到340℃以上引起选择性明显降低。我们惊奇地发现通过限制脱水阶段温度到340℃，最好限制到上述温度的上限，催化剂的有效期可增大到可以工业规模连续使用催化剂的程度。
H0值小于+2，最好小于-3，且基本不溶于反应介质的均相或多相材料可用作酸性固体催化剂。H0值相当于哈梅特酸度函数且可用指示剂通过所谓的胺滴定来测定或通过吸附气态碱来测定-见Studiesin Surface Science and Catalysis，51卷，1989，由K.Tanabe等著的“New Solid acids and bases，their catalytic properties”，2章，尤其是5-9页。上述文献的第1章(1-3页)命名了许多固体酸，本技术领域内的熟练人员选择性地测定H0值之后可从其中选择适当的催化剂。用于脱水的适当非均相催化剂最好是(ⅰ)天然的和合成的含硅材料，尤其像丝光沸石、蒙脱石、酸性沸石之类的含硅材料;(ⅱ)涂有单、双或多元无机酸，尤其是磷酸或涂有无机酸的酸性盐的载体，像氧化物或含硅材料，例如Al2O3，TiO2;(ⅲ)氧化物和混合氧化物，如r-Al2O3和ZnO-Al2O3混合氧化物或杂多酸。
对气相脱水来说，特别优选H0值在-3和-8.2的催化剂;其包括Al2O3上的H3PO4(-5.6＜H0＜-3)，即所谓的固体磷酸。
假设(ⅱ)型催化剂用于气相脱水中，生产它们是特别简单。用酸的水溶液处理载体然后干燥处理过的固体。对液相脱水来说，建议在升高的温度条件下干燥，例如在400到500℃下干燥0.5到2小时，以便把酸固定在载体表面。
由于H-ZSM5型沸石的H0值低于-8.2，虽然它们较不适合于气相脱水，但是它们对液相脱水来说甚至是优选的。
本发明方法可用常用设备在固体催化剂上进行气相或液相反应，这对本技术领域的专业人员是熟悉的。
按照本发明获得的丙烯醛水溶液可直接应用，例如通过催化水化成3-羟基丙醛，随后催化氢化来生产1，3-丙二醇。
本发明方法的特殊优点是可以使用甘油含量为10到40%(重量)的甘油水溶液。可以直接应用所谓的粗甘油来生产丙烯醛或丙烯醛的水溶液;因此不需要粗甘油的预先浓缩与纯化。
本方法的简单过程可提高时-空产率，又可提高选择性。反应温度和甘油浓度的细致选择和加入大量水使非均相催化剂达到长的有效期成为可能。用下面实施例和对比实施例进一步阐明本发明。
实施例1到3气相中脱水实施例1把100g直径为3mm的Rosenthal球(α-Al2O3)与25g 20%(重量)的磷酸溶液混合1小时。过量水于80℃下用旋转蒸发器除去。将100ml该催化剂(-5.6＜H0＜-3)引入直径为15mm的钢管。把20%(重量)的甘油水溶液以40ml/h的速度用泵压入加热到300℃的蒸发器内，此气流直接通过300℃的催化剂。随着甘油的定量转化，在冷却产品液流中得到产率为70.5%的丙烯醛。相对甘油来说，得到近10%的1-羟基丙酮，它是主要的次产品。
操作60小时后，催化剂仍然没有显示出活性损失。
实施例2a和2ba)用40%(重量)的甘油水溶液重复实施例1，丙烯醛产率是65%。
b)使用的丙烯醛初浓度为10%(重量)，丙烯醛产率为75%。
实施例3用40%(重量)的磷酸生产催化剂，重复实施例1，丙烯醛产率为69.2%。
实施例4把按照实施1获得的8.6%(重量)的丙烯醛水溶液进一步处理成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇(PD)按照DE-A4038192在离子交换器中全部丙烯醛溶液与亚胺基二乙酸结合基(Lewatit TP 208，Bayer AG)反应，水化成3-羟基丙醛，如此进行。未反应的丙烯醛通过蒸馏从产品混合物(与水的96%共沸混合物)中分离并与甘油脱水的产品流结合。在稳定的条件下，这样得到的最初丙烯醛浓度是14.3%，反应温度50℃，LHSV＝0.5h-1，转化率＝60%，选择性＝85%。按照德国专利申请P42 18 282.4.氢化含9.6%羟基丙醛的产品溶液。除从丙烯醛生产1，3-丙二醇公知的次产品外，溶液也含有近1%(重量)的1，2-丙二醇(1，2PD)。由于沸点相差25℃，可通过蒸馏将其有效地分离出去;在50毫巴压力下1，2-PD沸点是109℃，1，3-PD的沸点是134℃。蒸出的1，3-PD与从丙烯醛开始通过丙烯氧化得到的1，3-PD具有相同的质量。相对于所用甘油来说，1，3-PD的产率是60%，1，2-PD的产率是10%。
实施例5到7液相中脱水用固定床反应器在实验设备内使甘油连续进行脱水适当长时间。通过分析产品溶液测定转化和选择性。设备包括盛甘油溶液的容器、转运溶液的HPLC泵、其中安装预热部分和反应管(内直径160×15mm)的热气炉。液体从反应器流下被冷却到室温。整个设备保持70巴的压力以阻止水的蒸发。每隔一段时间分析产品溶液。
运行50小时后催化剂没有展示出活性损失。
对比实施例VB1到VB4VB1类似于实施例5的液相脱水，但在下面条件下在升高的温度下<
>运行6小时后催化剂成为黑色，活性下降到几乎为零。
VB2用增加的甘油浓度气相脱水用80%(重量)的甘油溶液重复实施例1。丙烯醛起初的产率仅为45%;高沸点组分的比例急剧上升。仅操作4小时后，可察觉到催化剂失活。
VB3重复法国专利695，931的方法载体材料是热解硅的丸。此丸涂有(a)1%Li3PO4或(b)1%FePO4。使用20%(重量)的甘油。结果
重要的次产品包括烯丙醇和乙醛。
VB4用调湿催化剂气相脱水催化剂，按实施例1生产，在400℃下调湿两小时。然后用此催化剂在其他与实施例1中相同的条件下进行脱水。
丙烯醛的最初产率是36.6%;仅4小时后产率下降到26.5%。
VB5和6用H0值超过2.0的Na-zeolite催化剂液相脱水(VB5)，几乎不引起转化，这可从表中看到。
用H0值大于1.5且小于4.0(1.5＜H0＜4.0)的r-Al2O3作催化剂(VB6)液相脱水，给出完全不充分的选择性，的确甚至当初甘油浓度很低时-见表。
权利要求
1.通过甘油脱水生产丙烯醛或丙烯醛水溶液的方法，其中，把甘油-水混合物在液相或气相中于180℃以上在固体催化剂上反应，以一种已知方法通过蒸馏选择性地把丙烯醛或丙烯醛水溶液从反应混合物中分离，其特征在于甘油含量为10到40%(重量)的甘油-水混合物或于180到340℃在液相中或于250到340℃在气相中在酸性固体催化剂上反应，其中催化剂的H0值(哈梅特酸度函数)低于+2。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在270到320℃下在气相中进行反应。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在250到300℃的液相中和在维持液相所必需的最小压力下进行反应。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于脱水持续到甘油转化15到25%时，通过解吸把形成的丙烯醛单独或与一定比例的水一起从反应混合物中分离，除去丙烯醛的反应混合物再返回到脱水阶段。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于当在气相反应时，使用H0值在+2和-8.2，最好在-3和-8.2的酸性固体催化剂。
6.按照权利要求1，3或4的一个或多个的方法，其特征在于当在液相中反应时，H-ZSMS型或H-Y型沸石用作催化剂。
7.应用按照权利要求1到6中的一个获得的丙烯醛水溶液生产1，3-丙二醇。
全文摘要
本发明通过在液相中或在气相中在酸性固体催化剂上的甘油脱水提供了生产丙烯醛的方法。与在先已知的方法对比，通过在180到340℃(液相)或在250到340℃(气相)在H
文档编号C07C47/22GK1087894SQ93114550
公开日1994年6月15日 申请日期1993年11月13日 优先权日1992年11月14日
发明者A·尼尔, T·哈斯, D·阿兹, H·克兰克, W·吉克 申请人:底古萨股份公司