专利名称：包括1，1，2，2，-四氟乙烷的制冷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括1，1，2，2-四氟乙烷为一组分的制冷组合物。本发明也涉及包括1，1，2，2-的二元共沸的或类二元共沸的组合物，所述组合物还可用作为清洁剂、聚烯烃和聚氨酯类的膨胀剂、气溶胶推进剂、制冷剂、热转移介质、气体电介质、灭火剂、能量循环工作流体、聚合介质、颗粒除去流体、载体流体、研磨缓冲剂和干燥剂的替代剂。
氟化烃类有许多用途，其中之一是作为制冷剂。这类制冷剂包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
近年来，已指出某些排放入大气的氟化烃类制冷剂会逆向影响同温层臭氧层。虽然这种主张尚未被完全证实，但是在国际协议下正掀起控制某些氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)的使用和生产的运动。
因此，有要求发展比现有制冷剂消耗臭氧能力低，同时仍能达到可接受制冷性能的制冷剂。已经建议用氢氟烃类(HFCs)来取代CFCs和HCFs，因为HFCs不含氯，因此不具消耗臭氧的能力。
在制冷应用中，制冷剂常在操作期间经过下列泄漏而损失掉轴密封点、蛇管连接、焊接点和破裂的管线。此外，制冷剂在维修制冷设备过程中也可能会排放入大气中。假若该制冷剂不是一种纯组分或一种共沸的或类共沸组合物，该制冷剂当从制冷设备泄漏或排放入大气中时，该制冷剂的组成就会改变，这会造成制冷剂变得可燃或使制冷性能变差。
因此，需要使用单一的氟化烃或包含一种或几种氟化烃类的一种共沸的或类共沸组合物来作为制冷剂。
氟化烃类也可用作为一种清洁剂或清洁如电子线路板的溶剂。希望该清洁剂是共沸的或类共沸的，因为在蒸气去油操作中，为了最后漂洗清洁，该清洁剂通常要被再蒸馏和再利用。
含有一种氟化烃的共沸组合物或类共沸组合物在下列情况中也是有用的在密闭小泡的聚氨酯、酚醛和热塑性泡沫的制造中作为吹气剂，气溶胶中作推进剂，作热转移介质，气体电介质，灭火剂，能量循环工作流体，例如用于热泵，聚合反应的情况介质，用作从金属表面除去颗粒的流体，作为载体流体，例如可用于将润滑剂的薄膜放在金属部件上，或者作为研磨缓冲剂用于从磨光的金属等表面上除去研磨缓冲化合物，作为从例如珠宝或金属部件上除去水的干燥剂的代用品，作为常规电路制作技术中的显示保护剂，包括氯型显示剂，以及当与例如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯之类试剂一起使用时作为光刻胶的剥离剂。
本发明涉及发现包括1，1，2，2-四氟乙烷作为一组分的制冷组合物。该组合物还可用作为清洁剂、聚烯烃和聚氨酯类的膨胀剂、气溶胶推进剂、制冷剂、热转移介质、气体电介质、灭火剂、能量循环工作流体、聚合介质、颗粒除去流体、载体流体、研磨缓冲剂和干燥剂的替代剂。而且，本发明涉及发现下列组合物，即包括有效量的1，1，2，2-四氟乙烷和一种第二组分形成的二元共沸或类共沸组合物。
本发明涉及1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)，沸点＝-19.7℃和至少一种下列组分的组合物1.1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca，或CHF2CF2CF3沸点-17.0℃)，2.1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb或CF3CF2CH3，沸点-17.5℃)，3.三(三氟甲基)胺(CF3)3N，沸点＝-6.5℃)，
4.五氟化三氟甲硫(SF5CF3，沸点＝-20.4℃)，5.环丙烷(C3H6，沸点＝32.8℃)，6.过氟环丙烷(C216，or CF2CF2CF(环形的)，沸点＝-31.5℃)，7.氟乙烷(HFC-161，or CH3CFH2，沸点＝-37.7℃)，8.1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb，或CH3CH2CF，沸点＝-13.0℃)，9.2，2二氟丙烷(HFC-272ca，或CH3CF2CH3，沸点-0.4℃)，10.2-氟丙烷(HFC-281ea，或CH3CHFCH3，沸点＝-9.4℃)，11.1-氟丙烷(HFC-281fa，或CH3CH2CH2F，沸点＝-2.5℃)。
HFC-227ca(1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷，CAS登记号2252-84-8)已由2，2，3，3-四氟丙酸与SF4，在三氟化硼存在下反应制得。见Hasek等人，J.Am.Chem.Soc.，V.5，PP.543-551(1960)。
HFC-245cb(CAS登记号1814-88-6)可由甲基氯与氟化铯与四氟乙烯在三甘醇二甲醚存在下反应制得，见Yale，美国专利3，381，042。
(CF3)3N(CAS 登记号432-03-1)已由三甲胺在无水氟化氢存在下电化学氟化而制得，见Kauck和Simons，美国专利2616927。
SF5CF3(CAS登记号373-80-8)已由硫脲的电化学氟化制备，见Schmeisser和Huber，Z.Naturforsch.，Sect.B，V.21，PP.285-286(1966)C216(CAS登记号931-91-9)已由四氟乙烯在乙烯稀释剂存在下光解制得，见Mastrangelo，美国专利3，228，864。
HFC-263fb(CAS 登记号421-07-8)已由1，1-二氟丙烯与HF在90-100℃反应制得，见McBee等人，J.Am.Chem.Soe.，V.69，PP.944-947(1947)。
HFC-272ca(CAS 登记号420-45-1)已由2，2-二氯丙烷用SbF3氟化制得，见Henne和Renoll，J.Am.Chem.Soc.V.59，PP.2434-2436(1937)。
HFC-161(CAS 登记号353-36-6)，HFC-281ea(异丙基氟，CAS登记号420-26-8)，和HFC-281fa(正丙基氟，CAS登记号460-13-9)已由氟化氢分别与乙烯、丙烯和环丙烷反应制备，见Grosse和Lin，J.Org.Chem，V.3，PP.26-32(1938)。
下列组合物可用作为制冷剂。
表1组合物号1 1-99wt%HFC-134 1-99Wt%HFC-227ca2 1-99wt%HFC-134 1-99wt%HFC-245cb3 5-95wt%HFC-134 5-95wt%(CF3)3N4 1-99wt%HFC-134 1-99wt%SF5CF35 5-95wt%HFC-134 5-95wt%环丙烷6 1-99wt%HFC-134 1-99wt%C2167 1-95wt%HFC-134 5-99wt%HFC-1618 5-99wt%HFC-134 1-95wt%HFC-263fb9 5-99wt%HFC-134 1-95wt%HFC-272ca10 5-99wt%HFC-134 1-95wt%HFC-281ea11 5-99wt%HFC-134 1-95wt%HFC-281fa本发明也涉及发现共沸的或类共沸的组合物，该组合物含有有效量的HFC-134和一种第二组分，其中第二组分是HFC-227ca、HFC-245cb、(CF3)N、SF5CF3、环丙烷、C216、HFC-161、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea和HFC-281fa。
“共沸”组合物意谓两种或几种物质的恒沸液体混合物，其行为象一种单一物质。表征一种共沸组分的方法之一是将该液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与该液体，即混合物蒸馏液/回流液具有相同的组成，而没有组成变化。恒沸组合物的特征是共沸的，因为与相同组分的非共沸混合物相比，它们或显示最高沸点或显示最低沸点。
“类共沸”组合物意谓两种或几种物质的恒沸或基本恒沸的液体混合物，其行为象一种单一物质，表征一种类共沸组合物的方法之一是将该液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与该液体，即混合物蒸馏液/回流液具有基本上相同的组成，而没有组成变化。
本领域中已认识到，一种共沸或类共沸的组合物若在50wt%的组合物被用蒸发或沸腾除去后，原有组合物和除去50wt%原有组合物后剩下的组合物的蒸气压之间的差，当用绝对单位来衡量时，为小于10%。用绝对单位的含义是用本领域中熟知的压力单位来测量，如磅/平方英寸、大气压、巴、托、达因每平方厘米、毫米汞柱、英寸水柱及其它相当的术语。
因此，本发明中包括的是有效量的HFC-134和一种第二组分的组合物，其中第二组分是HFC-227ca、HFC-245cb、(CF3)3N、SF5CF3、环丙烷、C216、HFC-161、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea或HFC-281fa，这样在原组合物被蒸去或沸腾挥发掉50wt%产生剩余的组合物后，原组合物和剩余组合物之间蒸气压的差为10%或更小。
本发明基本上恒沸、共沸或类共沸的组合物包括如下(所有组合物在25℃时测量)1.1-99，更好50-90，最好69.8wt%HFC-134;1-99，更好10-50，最好30.2wt%HFC-227ca.
2.1-99，更好30-80，最好54.2wt%HFC-134;1-99，更好20-70，最好45.8wt%HFC-245cb.
3.27-84，更好40-70，最好56.4wt%HFC-134;16-73，更好30-60，最好43.6wt%(CF3)3N.
4.1-99，更好10-70，最好35.9wt%HFC-134;1-99，更好30-90，最好64.1wt%SF5CF3.
5.32-79，更好40-70，最好55.5wt%HFC-134;21-68，更好30-60，最好44.5wt%环丙烷.
6.1-99，更好10-50，最好29.2wt%HFC-134;1-99，更好50-90，最好70.8wt%FC-C216.
7.1-84，更好1-50，最好11.3wt%HFC-134;16-99，更好50-99，最好88.7wt%HFC-161.
8.31-99，更好50-90，最好67.2wt%HFC-134;1-69，更好10-50，最好32.8wt%HFC-263fb.
9.51-99，更好70-99，最好84.0wt%HFC-134;1-49，更好1-30，最好16.0wt%HFC-272ca.
10.48-99，更好70-99，最好84.7wt%HFC-134;1-52，更好1-30，最好15.3wt%HFC-281ea.
11.58-99，更好80-99，最好93.8wt%HFC-134;1-42，更好1-20，最好6.2wt%HFC-281fa。
对于本发明的目的，“有效量”被定义为本发明组合物的每个组分，当结合一起形成共沸的或类共沸组合物时的量。该定义包括各个组分的数量，该数量可以随着加在组合物上的压力而变化，只要共沸的或类共沸组合物继续以该不同压力存在，但可能沸点不同。
因此，有效量包括例如可以重量百分数表达的本发明的组合物的各组分，在这里描述过以外的温度和压力下，形成共沸的或类共沸的组合物的用量。
为了讨论的目的，共沸或恒沸的含义也表示基本上共沸或基本上恒沸。换言之，在这些术语中的含义所包括的不仅是上述的真的共沸物，而且也包括含有这些相同的组分以不同比例存在的其它组合物，以及属于相同共沸体系部分的，在性质上是类共沸物的那些相当的组合物。如本领域中已充分认识到的，含有与共沸物相同组分的组合物有一个范围，它不仅对于制冷和其它应用方面显示基本上相当的性质，而且会在恒沸特征或在沸腾时没有分离的倾向方面，也显示与真的共沸组合物基本上相当的性质。
事实上，用下列任何一条标准来表征一种恒沸混合物是可能的，该恒沸混合物可以各种外观出现，取决于所选的条件。
＊这种组合物可定义为A、B、C(和D…)的共沸物，因为该术语“共沸物”立即意味着它是确定的和受到限制的，并对这种是恒沸组合物的唯一物质组成，需要有效量的A，B，C(和D…)。
＊本领域的技术人员已经熟知，在不同压力下，给定共沸物的组成至少可在一定程度内变化，压力变化也至少在一定程度上使沸点温度改变。因此，A、B、C(和D…)的一种共沸物代表了一种独特类型的关系，但组成可随着温度和/或压力而变。所以，常用组成范围，而不是用固定的组成来定义共沸物。
＊该组合物可定义为A、B、C(和D…)的特定的重量百分数关系或摩尔百分数关系，同时认识到这些特定的值仅仅指出一种特定的关系，并且在事实上，由A、B、C(和D…)代表的一系列这种关系，实际上对于一种给定的但受压力影响而变化的共沸物是存在的。
＊A、B、C(和D…)的一种共沸物的表征方法可以是，将该组合物定义为以一定压力下的沸点为特征的共沸物，因此以一种具体的数字组成给出鉴定的特征不会不合理地限制本发明的范围，它只受到所用分析仪器的限制，并具有所用分析仪器的准确度。
本发明的共沸物或类沸组合物可由任何方便的方法，包括混合所需的量来制备。优选的方法是称好所需的各组分的量，然后在合适的容器中将它们混合。
下面给出说明本发明的具体实例，除非另外说明，所有百分数以重量计。应当理解，这些实例仅仅作为说明目的，并非以任何方式限制本发明的范围。
实例1 相研究在25℃的常温下，对下列组合物的相研究表明，下列组合物是共沸物，这些组合物中组成是改变的，测量了其蒸气压。
组合物号 蒸气压psia(kPa)1 69.8wt%HFC-134 30.2wt%HFC-227ca 77.8(537)2 54.2wt%HFC-134 45.8wt%HFC-245cb 89.7(619)3 56.4wt%HFC-134 43.6wt%(CF3)3N 92.3(636)4 35.9wt%HFC-134 64.1wt%SF5CF394.8(653)5 55.5wt%HFC-134 44.5wt%环丙烷 147.4(1016)6 29.2wt%HFC-134 70.8wt%C216 103.9(716)7 11.3wt%HFC-134 88.7wt%HFC-161 130.5(900)8 67.2wt%HFC-134 32.8wt%HFC-263fb 87.3(602)9 84.0wt%HFC-134 16.0wt%HFC-272ca 80.3(554)10 84.7wt%HFC-134 15.3wt%HFC-281ea 81.6(563)11 93.8wt%HFC-134 6.2wt%HFC-281fa 76.9(530)实例2 25℃时蒸气泄漏对蒸气压的影响在25℃时将一容器盛装起始组合物，测量组合物的蒸气压。让该组合物从容器内泄出，保持温度为25℃，直至起始组合物的50wt%被除去，这时测量留在容器内的组合物的蒸气压，结果总结如下。
制冷 0wt%已蒸发 50wt%已蒸发 % 蒸气组合物 psia(kPa) psia(kPa) 压变化HFC-134/HFC-227ca99.0/1.0 76.2(525) 76.2(525) 090.0/10.0 77.1(532) 77.0(531) 0.169.8/30.2 77.8(537) 77.8(537) 050.0/50.0 77.1(532) 76.9(530) 0.31.0/99.0 64.3(443) 64.2(443) 0.2
HFC-134/HFC-245cb99.0/1.0 77.0(531) 76.4(527) 0.880.0/20.0 86.6(597) 84.4(582) 2.554.2/45.8 89.7(618) 89.7(618) 030.0/70.0 86.9(599) 84.7(584) 2.51.0/99.0 68.6(473) 67.9(468) 1.0HFC-134/(CF3)3N84.0/16.0 89.5(617) 80.7(557) 9.870.0/30.0 91.8(633) 90.5(624) 1.456.4/43.6 92.3(636) 92.3(636) 040.0/60.0 91.3(629) 89.5(617) 2.027.0/73.0 88.1(607) 79.6(549) 9.6HFC-134/SF5CF399.0/1.0 76.9(530) 76.3(526) 0.870.0/30.0 90.2(622) 87.0(600) 3.535.9/64.1 94.8(654) 94.8(654) 010.0/90.0 89.3(616) 87.7(605) 1.81.0/99.0 82.2(567) 81.8(564) 0.5HFC-134/环丙烷79.0/21.0 142.9(985) 128.9(889) 9.870.0/30.0 146.2(1008) 143.0(986) 2.255.5/44.5 147.4(1016) 147.4(1016) 040.0/60.0 146.8(1012) 144.8(998) 1.432.0/68.0 146.0(1007) 133.0(917) 8.9HFC-134/C21699.0/1.0 77.1(532) 76.4(527) 0.950.0/50.0 101.7(701) 100.3(692) 1.429.2/70.8 103.9(716) 103.9(716) 010.0/90.0 100.8(695) 100.0(689) 0.81.0/99.0 95.8(661) 95.6(659) 0.2HFC-134/HFC-16184.0/16.0 105.7(729) 95.2(656) 9.950.0/50.0 125.9(868) 123.8(854) 1.711.3/88.7 130.5(900) 130.5(900) 01.0/99.0 130.2(898) 130.2(898) 0
HFC-134/HFC-263fb31.0/69.0 81.2(560) 73.4(506) 9.650.0/50.0 86.0(593) 84.5(583) 1.767.2/32.8 87.3(602) 87.3(602) 090.0/10.0 83.3(574) 81.0(558) 2.899.0/1.0 77.1(532) 76.5(527) 0.8HFC-134/HFC-272ca51.0/49.0 75.6(521) 68.4(472) 9.570.0/30.0 79.2(546) 78.0(538) 1.584.0/16.0 80.3(554) 80.3(554) 099.0/1.0 76.8(530) 76.5(527) 0.4HFC-134/HFC-281ea48.0/52.0 74.0(510) 66.7(460) 9.970.0/30.0 80.0(552) 78.6(542) 1.784.7/15.3 81.6(563) 81.6(563) 099.0/1.0 77.1(532) 76.7(529) 0.5HFC-134/HFC-281fa58.0/42.0 68.9(475) 62.2(429) 9.780.0/20.0 75.1(518) 74.0(510) 1.593.8/6.2 76.9(530) 76.9(530) 099.0/1.0 76.4(527) 76.3(526) 0.1本实例的结果表明这些组合物是共沸的或类沸的，因为当50wt%原组合物被除去后，剩余组合物在25℃时的蒸气压与原组合物的蒸气压相差在约10%以内。
实例3 制冷剂性能下表表明本发明制冷剂的性能。数据基于下列条件蒸发器温度 7.2℃(45.0°F)冷凝器温度 54.4℃(130.0°F)过冷温度 46.1℃(115.0°F)返回气体温度 18.3℃(65.0°F)压缩机效率为75%。
本发明的新组合物，包括共沸的或类共沸的组合物，可用于产生制冷作用，方法是将该组合物冷凝，然后在待冷物体周围蒸发该冷凝物。该新组合物也可用于产生热，方法是在待加热物体的附近冷凝该制冷剂，然后蒸发该制冷剂。
除用于制冷作用外，本发明的新恒沸或基本上恒沸组合物也有益于用作气溶胶推进剂、热转移介质、气体电介质、灭火剂、聚烯烃和聚氨酯类的膨胀剂和能量循环工作流体。
附加组合物上述共沸的或类共沸的组合物中还可以加入其它组分，如沸点在-60-+30 ℃间的脂属烃，沸点在-60-+30 ℃间的氢氟碳烷烃，沸点在-60-+30 ℃间的氢氟丙烷，沸点在-60-+30 ℃间的烃类酯，沸点在-60-+30 ℃间的氢氯氟烃，沸点在-60-+30 ℃间的氢氟烃，沸点在-60-+30 ℃间的氢氯烃，氯化碳和过氟化化合物，而基本上不改变组合物的性质，包括其恒沸行为。这些组分的例子包括化合物 分子式 沸点,℃HC-290 CH3 CH2 CH3 -42HCFC-124 CHCl FCF3 -12FC-600 CH3 CH2 CH2 CH3 0各种添加剂，如润滑剂、防腐蚀剂、稳定剂、染料和其它合适的材料也可为了各种目的而加入本发明的新组合物中，只要它们对该组合物的预定应用没有不利影响。优选的润滑剂包括分子量大于250的酯类。
权利要求
1.一种制冷组合物，包括1，1，2，2-四氟乙烷和1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化三氟甲基硫、环丙烷、过氟环丙烷、氟乙烷、1，1，1-三氟丙烷、2，2-二氟丙烷、2-氟丙烷或1-氟丙烷。
2.有效量的1，1，2，2-四氟乙烷和第二种组分形成的一种共沸组合物或类共沸组合物，其中所述第二组分是1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化三氟甲基硫、环丙烷、过氟环丙烷、氟乙烷、1，1，1-三氟丙烷、2，2-二氟丙烷、2-氟丙烷或1-氟丙烷。
3.权利要求2的共沸组合物或类共沸组合物，所述组合物包括1-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-99wt%1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷;1-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-99wt%1，1，1，2，2-五氟丙烷;27-84wt%1，1，2，2-四氟乙烷和16-73wt%三(三氟甲基)胺;1-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-99wt%五氟化三氟甲基硫;32-79wt%1，1，2，2-四氟乙烷和21-68wt%环丙烷;1-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-99wt%过氟环丙烷;1-84wt%1，1，2，2-四氟乙烷和16-99wt%氟乙烷;31-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-69wt%1，1，1-三氟丙烷;51-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-49wt%2，2-二氟丙烷;48-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-52wt%2-氟丙烷;或58-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-42wt%1-氟丙烷。
4.权利要求2的共沸组合物或类共沸组合物，所述组合物包括50-90wt%1，1，2，2-四氟乙烷和10-50wt%1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷;30-80wt%1，1，2，2-四氟乙烷和20-70wt%1，1，1，2，2-五氟丙烷;40-70wt%1，1，2，2-四氟乙烷和30-60wt%三(三氟甲基)胺;10-70wt%1，1，2，2-四氟乙烷和30-90wt%五氟化三氟甲基硫;40-70wt%1，1，2，2-四氟乙烷和30-60wt%环丙烷;10-50wt%1，1，2，2-四氟乙烷和50-90wt%过氟环丙烷;1-50wt%1，1，2，2-四氟乙烷和50-90wt%氟乙烷;50-90wt%1，1，2，2-四氟乙烷和10-50wt%1，1，1-三氟丙烷;70-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-30wt%2，2-二氟丙烷;70-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-30wt%2-氟丙烷;或80-99wt%1，1，2，2-四氟乙烷和1-20wt%1-氟丙烷。
5.一种产生制冷作用的方法，包括将权利要求1-4之任一组合物冷凝，然后在待冷却物体周围蒸发该组合物。
6.一种产生热的方法，包括将权利要求1-4之任一组合物在待加热物体周围冷凝，然后在待加热物体周围蒸发该组合物。
全文摘要
本发明涉及制冷组合物，包括1，1，2，2，-四氟乙烷和第二组分1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化三氟甲基硫、环丙烷、过氟环丙烷、氟乙烷、1，1，1三氟丙烷、2，2，-二氟丙烷、2-氟丙烷或1-氟丙烷。本发明也涉及包括有效量的1，1，2，2-四氟乙烷和同上述第二组分形成的一种共沸组合物或类共沸组合物。
文档编号C07C19/08GK1082089SQ9310852
公开日1994年2月16日 申请日期1993年7月13日 优先权日1992年7月15日
发明者B·H·迈纳, D·M·佩特龙, D·L·克卢格, B·S·龙格 申请人:纳幕尔杜邦公司