1.本发明涉及等离子体技术领域，尤其涉及一种新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置及方法。
背景技术：
2.氢气作为一种清洁能源，具有燃烧热值大的优点，而且产品为水，不会产生二次污染，因此氢气是一种理想的二次能源。而天然气由于其储量丰富，是化石燃料制氢过程中经济合理的选择。甲烷作为天然气的主要成分，一直是近年来研究的热点。
3.用于制氢的传统甲烷重整方式包括甲烷蒸汽重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化重整、甲烷自热重整以及甲烷催化分解。其中甲烷蒸汽重整过程中不需要氧气，反应温度高，h2/co比高于其他技术，因此更适合于生产富氢合成气。为了克服燃料成本高和催化剂在高温下失活的问题，研究了无催化剂等离子体技术。目前，等离子体甲烷湿法重整制氢的主要方法有：介质阻挡放电、滑动弧放电、微波放电以及火花放电等。但从目前来看，以上几种等离子体重整甲烷制氢方法都是在气相中放电形成的。气相放电存在一定的局限性，首先，需要将水分子加热汽化，增加了额外能量消耗。其次，气相放电中等离子体密度较低，放电不稳定，制氢效率较低。而对于液相放电等离子体来说，相较于气相等离子体，它采用液体作为放电介质，具有等离子体密度高、传质直接、活性组分丰富等特点。
技术实现要素：
4.本发明提供一种新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置及方法，以克服气相放电中等离子体密度较低，放电不稳定，制氢效率较低和易产生积碳等问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
6.一种新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置，包括放电电极、原料罐、抽水泵、微波发生器、波导管、套管、反应器、真空泵、集气装置及冷凝装置；甲烷气经进气管路切向从所述放电电极进入到所述反应器中，所述进气管路上设有气体流量计；
7.所述波导管一端与所述微波发生器连接；所述套管垂直固定于所述波导管下部，所述反应器从所述波导管上部垂直穿过并嵌套于所述套管中，所述放电电极设置在所述套管内；
8.所述抽水泵设置在所述原料罐内，所述原料罐的顶部连接有真空泵和集气装置；
9.所述反应器与所述原料罐之间设有进液管路和第一出气管路，第二出气管路连接所述原料罐和所述冷凝装置，第三出气管路连接所述冷凝装置和所述集气装置。
10.进一步地，所述放电电极包括电极、氮化硼底座及氮化硼侧壁管，所述电极设置在所述氮化硼侧壁管内，且电极/氮化硼侧壁管固定在所述氮化硼底座上。
11.进一步地，所述电极的高度大于所述氮化硼侧壁管的高度，且所述电极与所述氮化硼侧壁管之间的相对距离可通过所述氮化硼底座进行调节。
12.进一步地，所述电极的顶部磨尖，所述氮化硼底座上设有若干个对称的孔状结构以保证甲烷气均匀流入到反应器中。
13.进一步地，所述的氮化硼侧壁管在靠近所述电极的一端设计成子弹头形状，以便流入的甲烷分子集中在放电电极尖端。
14.进一步地，所述的电极为钨棒、铜棒、不锈钢棒中的任一种。
15.基于所述的新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置的重整甲烷制氢方法，包括以下步骤：
16.s1：将甲烷气和原料罐中的水溶液注入反应器中，充分混合；
17.s2：利用真空泵对反应器和原料罐进行减压处理；
18.s3：启动微波发生器，在电极的尖端产生等离子体；
19.s4：等离子体作用在甲烷和水溶液上产生氢气，经原料罐和冷凝装置冷却后收集、分析。
20.进一步地，所述步骤s1中，所述的甲烷气的进料流量为0.1l/min-5.0l/min，所述的反应器的内部压强为5-10kpa，所述的水溶液注入反应器的体积为150-500ml。
21.进一步地，所述步骤s1中，所述的水溶液为去离子水、氯化钠水溶液、酸性水溶液、碱性水溶液、醇类水溶液中的一种或多种。
22.进一步地，所述步骤s1中，优选的，所述的水溶液为去离子水、氯化钠水溶液、酸性水溶液、碱性水溶液、氧化性水溶液、还原性水溶液、醇类水溶液中的一种或多种。
23.进一步地，所述步骤s3中，所述的微波输入功率为600-1200w。
24.进一步地，所述步骤s1中，所述的甲烷气中还可加入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种作为辅助气体。
25.本发明公开的新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置及方法，通过在微波液相放电等离子体系统中进行甲烷重整制氢反应，直接在水溶液中进行，无需蒸发，从而节省能源并简化了设备。在电极端因等离子体所产生的高活性粒子可以在温和条件下引发甲烷重整制氢反应，无需添加催化剂，避免了催化剂使用时间受限的问题。具有甲烷转化率高、反应时间快、操作方便等优点，更适合于分散式小规模制氢。另外，本发明公开的重整制氢的方法不会在电极上产生积碳，能保证等离子体稳定运行，产生的碳源主要以元素碳颗粒和小分子碳的形式存在。对于微波液相等离子体气相产物中的碳氢化合物，仅检测到c2化合物，且含量较低。在高功率条件下，几乎不产生碳氢化合物，产生的元素碳颗粒很容易通过过滤分离。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明直接耦合微波液相等离子体甲烷重整制氢装置结构示意图；
28.图2为本发明放电电极结构示意图；
29.图3为本发明直接耦合微波液相等离子体甲烷重整制氢方法流程图；
30.图4为本发明经气相色谱中tcd检测放电后的气相产物图。
31.图中，1、甲烷气，2、进气管路，3、气体流量计，4、放电电极，5、反应器，6、进液管路，7、第一出气管路，8、原料罐，9、波导管，10、套管，11、第二出气管路，12、微波发生器，13、抽水泵，14、集气装置，15、真空泵，16、冷凝装置，17、第三出气管路，4-1、氮化硼侧壁管，4-2、电极，4-3、氮化硼底座。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-4，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.如图1和2所示为新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置，包括放电电极4、原料罐8、抽水泵13、微波发生器12、波导管9、套管10、反应器5、真空泵15、集气装置14及冷凝装置16；甲烷气1经进气管路2从所述放电电极4进入到所述反应器5中，所述进气管路2上设有气体流量计3；所述波导管9一端与所述微波发生器12连接；所述套管10垂直固定于所述波导管9下部，所述反应器5从所述波动管9上部垂直穿过并嵌套于所述套管10中，所述放电电极4设置在所述套管10内；所述抽水泵13设置在所述原料罐8内，所述原料罐8的顶部连接有真空泵15和集气装置14；反应器5与所述原料罐8之间设有进液管路6和第一出气管路7，第二出气管路11连接所述原料罐8和冷凝装置16，第三出气管路17连接冷凝装置16和集气装置14。在本实施例中，所述波导管9为矩形波导管，所述套管为金属套管，所述进气管路2一端连接所述气体流量计3、一端连接所述放电电极4，气体切向进入所述反应器5中，所述反应器5的上部连接所述进液管6和所述第一出气管7，所述进液管6和所述第一出气管7的另一端连接于所述原料罐8，所述反应器5的下部垂直穿过所述矩形波导管9，所述金属套管10垂直固定于所述矩形波导管9下部，所述放电电极4置于所述金属套管10内并全部浸入在液体中，所述矩形波导9一端连接于所述微波发生12，所述原料罐8顶部与所述干式真空泵15和所述出气管11连接，所述出气管路与所述冷凝装置相连接。
34.进一步地，所述放电电极4包括电极4-2、氮化硼底座4-3及氮化硼侧壁管4-1，所述电极4-2设置在所述氮化硼侧壁管4-1内，且固定在所述氮化硼底座4-3上。在本实施例中，优选的，所述电极4-2为钨棒，所述的放电电极4由钨棒4-2、氮化硼侧壁管4-1以及氮化硼底座4-3组成，将所述的钨棒4-2插入所述的氮化硼侧壁管4-1中心并由所述氮化硼底座4-3对其进行固定，所述的钨棒4-2距所述的氮化硼侧壁管4-1上端一定距离，并将所述的钨棒4-2暴露端磨尖，有利于等离子体的发生与维持。甲烷气体经输气管路运输后由所述的钨棒4-2与所述的氮化硼侧壁管4-1间的间隙输出，并迅速到达电极尖端附近，于电极尖端产生等离子体。
35.进一步地，所述电极4-2的高度大于所述氮化硼侧壁管4-1的高度，且所述电极4-2与所述氮化硼侧壁管4-1之间的相对距离可通过所述底座4-3进行调节。进一步地，所述电极4-2的顶部磨尖，所述底座4-3上设有若干个对称孔状结构。进一步地，所述的电极4-2为钨棒、铜棒、不锈钢棒中的一种或多种。在本实施例中，所述氮化硼侧壁管4-1在靠近所述的钨棒4-2放电一端设计成子弹头形状，有利于甲烷气体输入之后在放电电极附近聚集，提高
甲烷的转化率；所述的氮化硼底座4-3设计成对称的多孔状结构，以便甲烷气均匀的输入反应器中。
36.如图3所示，基于所述的新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢的装置的重整甲烷制氢方法，包括以下步骤：
37.步骤11：分别通过放电电极将甲烷气和通过抽水泵将原料罐中的水溶液注入反应器中，充分混合；
38.步骤22：利用干式真空泵将反应器和原料罐中做减压处理；
39.步骤33：启动微波发生器装置，并在放电电极尖端产生等离子体；
40.步骤44：液相放电因产生等离子体所产生的高能粒子作用在甲烷和水溶液上产生氢气；
41.步骤55：氢气经过原料罐和冷凝装置冷却后进行收集和分析。
42.其中，所述的水溶液为去离子水、氯化钠水溶液、酸性水溶液、碱性水溶液、氧化性水溶液、还原性水溶液、醇类水溶液中的一种或多种。在本实施例中，优选的，所述的水溶液为去离子水。
43.另外，为了提高甲烷的转化率可以本技术还可以增加辅助气体，其中，所述的辅助气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。所述的辅助气体进入反应器的方式有两种途径，一种是同甲烷气相同从所述放电电极处切向进入所述反应器，另一种是从通过反应器上部通过进液管进入。
44.实施例1：
45.利用干式真空泵将反应器内部压强保持为10kpa，调节气体流量计使甲烷进气流量保持在0.90l/min，将钨棒放电一端与氮化硼侧壁管的相对距离调整为10mm，采用去离子水作为水溶液，通过进液泵保持反应器中的去离子水的体积为220ml，使去离子水的水温保持在25℃，启动微波发生器使微波输入功率为900w，待液相放电产生的高能粒子作用在甲烷和水溶液上产生氢气，放电后通过集气装置收集产物氢气，对收集后的产物使用气相色谱进行分析测定。
46.实验结果分析：如图4所示的气相色谱图中，从图中可以看出放电产物包括：氢气、一氧化碳、二氧化碳、c2化合物。结果发现，甲烷转化率为93.5％；氢气的流量为1.50l/min；氢气选择性为65.8％；碳选择性为55.8％；制氢能效为1.24mmol/kj；值得强调的是，在所有实施例中，均未产生肉眼可见的积碳。
47.实施例2：
48.与实施例1的区别仅在于微波输入功率为1200w，其余的实验步骤和实验参数均与实施例1的相同。
49.实验结果分析：其甲烷转化率为94.9％；氢气流量为1.93l/min；氢气选择性为75.1％，碳选择性为68.8％；制氢能效为1.20mol/kj。
50.实施例3：
51.与实施例1的区别仅在于，采用的水溶液为氯化钠溶液，其中，氯化钠溶液的电导率为3300μs/cm，其余的实验步骤和实验参数均与实施例1的相同。
52.实验结果分析：其甲烷转化率为75.63％；氢气流量为2.21l/min；氢气选择性为74.36％，碳选择性为74.03％；制氢能效为1.82mmol/kj。
53.实施例4：
54.与实施例1的区别仅在进行放电实验前，进行氮气的吹扫，其余的实验步骤和实验参数均与实施例1的相同。
55.实验结果分析：其甲烷转化率为89.16％；氢气流量为1.77l/min；氢气选择性为75.0％，碳选择性为66.5％；制氢能效为1.65mmol/kj。
56.实施例5：
57.与实施例1的区别仅在于在去离子水中加入适量的磷酸，调节ph为3.37，其余的实验步骤和实验参数均与实施例1的相同。
58.实验结果分析：其甲烷转化率为91.56％；氢气流量为1.87l/min；氢气选择性为76.0％，碳选择性为68.0％；制氢能效为1.54mmol/kj。
59.实施例6：
60.与实施例1的区别仅在于在去离子水中加入适量的氧化性物质-过硫酸钠，其余的实验步骤和实验参数均与实施例1的相同。
61.实验结果分析：其甲烷转化率为94.12％；氢气流量为1.96l/min；氢气选择性为76.3％，碳选择性为71.6％；制氢能效为1.62mmol/kj。
62.对比例1(介质阻挡放电等离子体)
63.在一个可调谐铁电填充床介质阻挡放电反应器中进行气相甲烷湿重整实验，其放电条件为：ch4∶h2o＝2∶1，ch4流量为4.5cm3/min，h2o流量为9.0cm3/min；放电频率为500hz，电极间距为3mm，铁电芯块的大小为0.5-2mm。
64.实验结果分析：其甲烷转化率为15.9％；制氢能效为0.19mmol/kj。
65.对比例2(直流火花放电等离子体)
66.在直流火花放电反应系统中进行了甲烷重整实验，其放电条件为：ch4流量为50ml/min，放电电流为10ma，放电电压为2kv，放电功率为20w。
67.实验结果分析：其甲烷转化率为44.41％，产氢流量为43.62ml/min，氢气选择性为98.21％。
68.对比例3(滑动弧放电等离子体)
69.在滑移电弧放电等离子体反应器中进行了水蒸汽和ch4以及co2复合重整的研究。施加功率为80w，ch4和co2的总流速保持恒定，为360sccm，ch4/co2/h2o的比值为1/1.5/0.58。
70.实验结果分析：其甲烷转化率为55％；二氧化碳转化率为43％，氢气流量为1.93l/min；氢气选择性为65.2％，碳选择性为32.9％。
71.表1：实施例和对比例的实验结果参数
[0072][0073]
从表1中可以看出，同对比例中气相放电的甲烷重整性能相比，在实施例中液相放电的甲烷重整，不仅保证了较高的甲烷转化率前提下，也获得了较好的制氢能效。
[0074]
综上所述，本技术提供的新型放电电极及微波液相等离子体重整甲烷制氢装置结构简单，易操作，其整个反应过程可以在水溶液中直接进行从而节约了能耗，并且重整过程中，其可在较宽工作压力以及不同种类水溶液中实现高效放电。采用上述装置进行等离子体重整甲烷制氢，可有效解决现有的重整制氢过程中需要在高温高压下进行以及容易产生积碳造成放电不稳定等问题。
[0075]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。