1.本发明属于生物炭制备领域，具体涉及一种利用热等离子体制备生物炭的方法及应用。


背景技术：

2.生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物。它有较大的孔隙度和比表面积，较强的吸附、抗氧化和抗生物分解能力，在土壤改良、碳基肥料、固碳减排、水污染和空气污染治理、催化剂载体、储能、电极材料等领域具有巨大应用前景，成为植物生物质—材料交叉学科的研究热点。以农作物秸秆为代表的生物质具有资源丰富、可再生、环境友好等优点，是合成生物炭的理想原料。
3.生物炭制备常用方法包括热解、水热碳化、气化、惰性气体碳化等，其中热解是目前主要制备技术，但其反应温度高，升温速率苛刻，能耗高，对反应器要求严格，在活化和后处理过程中所使用的化学试剂会导致环境污染。制备的生物炭直径一般是um-cm级，其吸附和其他生物学功能有限。因此，探索绿色、高效利用农作物秸秆制备生物炭的关键技术，开发生物炭高附加值产品，是生物炭产业发展的两大核心关键问题。
4.现有技术中等离子体在生物炭领域中的应用，主要是利用等离子体技术对生物炭进行表面修饰；目前国内外尚未有利用等离子体技术直接处理植物秸秆制备生物炭的报道。
5.中国专利文献cn110508244a(申请号：201910799145.5)公开了“一种表面改性的生物炭吸附材料及其制备方法和应用”，该专利文献通过低温等离子体放电对所述生物炭进行表面修饰，制备获得表面修饰有氨基的生物炭；本发明是直接利用等离子体技术处理秸秆制备生物炭，与现有技术有本质区别。
6.外文文献《the residue from the acidic concentrated lithium bromide treated cropresidue as biochar to remove cr(vi)》(xianqi lu,xingwang liu等，bioresource technology，2020年)中公开了酸性libr处理(60％libr，0.3m hcl,110℃处理2h)的小麦秸秆生物炭的比表面积为4.53m2/g。本发明制备的小麦秸秆生物炭的比表面积显著优于现有技术中小麦秸秆生物炭的比表面积。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用热等离子体制备生物炭的方法及应用。
8.本发明以热等离子炬在富n2条件下，激发产生氮等离子体，攻击秸秆。秸秆在高温和等离子体的攻击下，快速热解碳化，形成生物炭。本发明了提供了一种快速、高效、节能、绿色的生物炭制备技术。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种生物炭，所述生物炭的比表面积为240-270m2/g，孔体积为0.10-0.15cm3/g，孔
径为1.7-2.1nm，所述生物炭由热等离子体直接处理生物质原料制备获得。
11.根据本发明优选的，所述生物炭的c元素含量为70％以上。
12.根据本发明优选的，所述生物炭的比表面积为256.17m2/g，孔体积为0.13cm3/g，孔径为1.96nm。
13.根据本发明优选的，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。
14.一种利用热等离子体制备生物炭的方法，包括如下步骤：
15.(1)收集生物质原料；
16.(2)利用热等离子体在氮气条件下处理步骤(1)的生物质原料，然后冷却制得生物炭。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中的生物质原料为秸秆类生物质。
18.进一步优选的，所述秸秆类生物质为小麦秸秆。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中热等离子体的处理电流为160-190a，加热时间为3min-10min。
20.进一步优选的，步骤(2)中热等离子体的处理电流为180a，加热时间为4min-10min。
21.更优选的，加热时间为4min。
22.上述生物炭或上述方法制备的生物体炭在环境保护中的应用。
23.根据本发明优选的，上述生物炭或上述方法制备的生物体炭，在去除有害气体中的应用。
24.进一步优选的，上述生物炭或上述方法制备的生物体炭，在去除甲醛中的应用。
25.有益技术效果
26.本发明首次利用等离子体直接处理生物质原料制备生物炭，本发明涉及生物炭制备方法，可以直接将生物质原料经热等离子体处理制得生物炭；该方法处理时间短、效率高，并且本发明制备的生物炭比表面积较大，孔体积较大，对甲醛等有害气体具有高效的吸附和去除能力。
附图说明
27.图1为本发明涉及利用热等离子体处理生物质样品的结构示意图。
28.图2为生物炭的热降解实验图；
29.图中：a为椰壳、b为3min生物炭、c为4min生物炭、d为5min生物炭、e为10min生物炭。
30.图3为生物炭的x衍射图。
31.图4为生物炭的拉曼光谱。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
33.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
34.材料来源
35.椰壳生物炭、稻杆生物炭购自南京三聚生物新材料科技有限公司。
36.仪器设备
37.等离子体炬：成都力拓力源科技有限责任公司，定制20kw等离子体电源系统；
38.保温真空室：北京中素钛合等离子技术研究所非标定制1200型卧式真空室；
39.真空泵：北京北仪优成真空技术有限公司直联高速旋片式真空泵trp-60。
40.实施例1
41.一种利用热等离子体制备生物炭的方法，包括以下步骤：
42.(1)在石墨坩埚中加入10g小麦秸秆(无需粉碎)，反应坩埚放入保温真空室内，真空泵抽真空，然后吹氮形成富氮环境(真空压强19-29pa，充氮后压强600-850pa)；
43.(2)打开等离子体炬，等离子体炬喷口对准步骤(1)中的小麦秸秆，电流调制180a，反应3min；
44.(3)步骤(2)反应结束后，待保温真空室降温至室温，取出坩埚，收集生物炭。
45.实施例2
46.一种利用热等离子体制备生物炭的方法，包括以下步骤：
47.(1)在石墨坩埚中加入10g小麦秸秆，反应坩埚放入保温真空室内，真空泵抽真空，然后吹氮形成富氮环境(真空压强19-29pa，充氮后压强600-850pa)；
48.(2)打开等离子体炬，等离子体炬喷口对准步骤(1)中的小麦秸秆，电流调至180a，反应4min；
49.(3)步骤(2)的反应结束后，待保温真空室降温至室温，取出坩埚，收集生物炭。
50.实施例3
51.(1)在石墨坩埚中加入10g小麦秸秆，反应坩埚放入保温真空室内，真空泵抽真空，然后吹氮形成富氮环境(真空压强19-29pa，充氮后压强600-850pa)；
52.(2)打开等离子体炬，等离子体炬喷口对准步骤(1)中的小麦秸秆，电流调至180a，反应5min；
53.(3)步骤(2)的反应结束后，待保温真空室降温至室温，取出坩埚，收集生物炭。
54.实施例4
55.(1)在石墨坩埚中加入10g小麦秸秆，反应坩埚放入保温真空室内，真空泵抽真空，然后吹氮形成富氮环境(真空压强19-29pa，充氮后压强600-850pa)；
56.(2)打开等离子体炬，等离子体炬喷口对准步骤(1)中的小麦秸秆，电流调至180a,反应10min；
57.(3)步骤(2)的反应结束后，待保温真空室降温至室温，取出坩埚，收集生物炭。
58.效果例
59.检测实施例1-4制备的生物炭，以及现有市售产品椰壳生物炭、稻杆生物炭去除甲醛的能力。
60.具体方法如下：
61.根据国家标准《室内空气质量标准》(gb/t18883—2002)，检测生物炭吸附甲醛效率。
62.(1)吸取1ml的1mg/ml浓度的甲醛溶液原液置于平板上，放入封闭仓中；
63.(2)等待甲醛溶液完全挥发后，在24h检测封闭仓中甲醛浓度；
64.(3)检测结束后，打开封闭仓，待封闭仓中的甲醛气体排出干净后重复步骤1；
65.(4)等待甲醛溶液完全挥发后，在封闭仓中放入1.5g的生物炭；
66.(5)在24h检测生物炭吸附后甲醛的浓度。
67.根据相关文献《废弃果皮对甲醛的吸附性能研究》[j].武汉轻工大学报,2021,40(04):93-95.
[0068]
计算甲醛去除率：η＝(c0－c
t
)/c0×
100％
[0069]
式中c0为未放入生物炭时封闭仓中甲醛的含量，mg/m3；c
t
为放入生物炭吸附后封闭仓中甲醛的含量，mg/m3。
[0070]
甲醛去除率结果见表1：
[0071]
表1
[0072][0073]
由表1可以看出，与市售的生物炭相比，本发明制备的生物炭对甲醛的去除效果显著。同时本发明制备的生物炭对甲醛的吸附能力，随等离子体处理生物质原料时间的增加而增强，增加到一定时间，生物炭对甲醛的吸附能力趋于稳定。本发明制备的生物炭对甲醛去除率达40.4％-63.54％。
[0074]
实验例1
[0075]
对生物炭进行元素分析
[0076]
利用xps(x射线光电子能谱)分析生物炭的c,h,o,n元素。
[0077]
元素分析结果如下：
[0078]
椰壳生物炭的元素分析结果：0.97％的n元素，45.50％的c元素，1.76％的h元素和10.09％的o元素。
[0079]
实施例2制备生物炭的元素分析结果：0.74％的n元素，72.07％的c元素，2.49％的h元素和8.72％的o元素。
[0080]
分析比较发现，本发明制备的生物炭碳化程度较高(c元素含量较高)，这表明了等离子体可以高效快速的实现生物质的碳化，与传统热解制备生物炭方法(600-900℃处理2h以上)相比，时间短，效率高，节约电能。
[0081]
实验例2
[0082]
生物炭比表面积和孔径性质分析
[0083]
利用bet(brunner-emmet-teller measure)法测定生物炭的比表面积及孔径分
布。
[0084]
实验结果如下：
[0085]
椰壳生物炭比表面积为20.08m
2/
g，孔体积为0.02cm3/g,孔径为3.23nm；
[0086]
实施例2制备生物炭的比表面积为256.17m2/g，孔体积为0.13cm3/g,孔径为1.96nm。
[0087]
本发明制备的生物炭比表面积较大，孔体积较大，为生物炭的吸附甲醛等有害气体提供更多的接触面积，这表明了等离子可以制备性质较优的生物炭，与传统热解制备生物炭方法相比，时间短，效率高，节约电能。同时等离子处理生物炭的较大比表面积对其它应用提供了很好的基础。
[0088]
实验例3
[0089]
热重实验
[0090]
利用热重分析仪分析生物炭在33-1000℃条件下的重量损失情况，重量损失越小说明热稳定性约高。
[0091]
实验结果见图2，由图2可以发现随温度由33℃升到933℃，等离子体处理生物炭的质量损失较小，说明本发明制备的生物炭较椰壳生物炭，具有更高的热稳定性。
[0092]
实验例4
[0093]
生物炭的x衍射图分析
[0094]
利用x衍射仪测定生物炭的x衍射情况，以评估生物炭的结晶型变化。
[0095]
实验结果见图3，椰壳生物炭在2θ为24
°
和43
°
有2个宽而缓的非晶衍射峰,这两个峰主要是与生物质材料中的纤维素的结晶结构有关。
[0096]
本发明制备的生物炭在2θ值为22
°
附近的宽峰基本上消失，说明纤维素降解；在2θ值为26.6
°
附近出现了一个新的峰是sio2；在2θ值为28.3
°
和40.5
°
附近的信号峰为钾盐。
[0097]
分析比较发现，本发明制备的生物炭大量纤维素降解，非晶型碳峰消失，矿物组分的比例相对增加，结晶度提高，向更稳定的碳化合物转化，从而起到固碳增汇的作用。这表明了等离子体处理生物质，可以增强生物质的碳化程度，制备稳定性高的生物炭。
[0098]
实验例5
[0099]
生物炭的拉曼光谱分析
[0100]
利用拉曼光谱仪检测生物炭的拉曼吸收光谱，结果见图4，本发明制备的生物炭在1350cm-1
(d带)和1580cm-1
(g带)出现两个较宽的拉曼光谱峰，意味着生物炭中芳香性碳和石墨开始形成。等离子体制备的秸秆生物炭在d带和g带的两个峰的强度和尖锐度增强，这表明了生物炭中高稳定性的芳香类结构增加，炭的成熟度增加。所以等离子体可以高效快速的实现生物质的碳化，制备稳定性高的生物炭，与传统热解制备生物炭方法相比，时间短，效率高，节约电能。
[0101]
综上，本发明首次利用等离子体直接处理生物质原料制备生物炭，本发明提供的方法，可以直接将生物质原料经热等离子体处理制得生物炭；该方法处理时间短、效率高，并且本发明制备的生物炭比表面积较大，孔体积较大，对甲醛等有害气体具有高效的吸附去除能力；与市售的生物炭相比，本发明制备的生物炭对甲醛的去除效果显著，对甲醛去除率达40.4％-63.54％，显著优于现有技术中的生物炭对甲醛的去除率。