一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子加工助剂技术领域，更具体地说，本发明涉及一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物成型加工过程中常常会遇到一些问题，包括：模口积料或模口流涎、在进行挤出过程中高的背压，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。上述问题导致加工效率低下，甚至必须停工处理以维持设备的稳定运行。
3.含氟聚合物加工助剂可以解决这些问题，从而广泛地应用于吹膜、流延薄膜、拉丝、管材、片材及型材的加工过程。原理主要是利用氟化合物具有极低的表面能，在聚合物加工中能减少树脂分子间的作用力，增加熔融速率和熔体的变形性改善总体塑化效果，同时它在加工树脂中的溶解度极低、和基体树脂不相容，在加工过程中从熔体中渗出到熔体表面，在加工设备金属表面形成一个隔离层，降低熔体与机体、模口金属表面的粘着力，减少熔体在运动过程中与器壁产生的摩擦，改善加工过程中熔体运动不均匀状态，从而对树脂加工性能、生产效率都有不同程度的改善。
4.但含氟聚合物加工助剂在实际加工使用过程中，其自身的分散性缺陷成为一个不争的事实。通常采用添加平均分子量1000-20000的聚乙二醇的方式进行复配，但由于复配时需要含氟聚合物在低温下粉碎成颗粒，粉碎的颗粒粒径很难达到小于10μm，而且复配后容易成团结块，在应用时极易出现分散不均匀的情况，从而导致加工工艺不稳定；另一方面，低分子量的聚乙二醇很容易通过热致氧化分解，从而在模头处有结焦现象。此外，现有技术中对含氟聚合物的改造有较多的尝试，如对含氟聚合物本身进行改造，提高其综合性能，但是效果并不显著。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法。
6.鉴于此，本发明的技术方案如下：
7.一种含氟聚合物加工助剂ppa，包括如式(i)的含氟化合物、pe载体树脂及抗氧剂；式(i)结构式如下：
[0008][0009]
其中，n为整数，r1、r2分别为至少含有2个碳原子的烷链，r3为h或ch3，rf为碳链长度
为c5～c30的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。
[0010]
根据本发明的实施例，所述含氟聚合物加工助剂ppa按重量百分比组成为，式(i)含氟化合物50～60％、pe载体树脂30～45％，抗氧剂5～10％。
[0011]
优选地，所述pe载体树脂密度为0.915～0.935g/cm3。
[0012]
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168。
[0013]
本发明中，以上所述含氟聚合物加工助剂ppa的制备方法，包括如下步骤：将pe载体树脂母粒与抗氧剂充分混合，再加入式(i)含氟化合物混匀后，在熔融下共挤出得到。
[0014]
进一步地，所述式(i)含氟化合物的制备方法为，将含氟单体、有机溶剂，含氨基链转移剂与引发剂混匀，在65-105℃下反应，反应产物经烷基取代即可得式(i)含氟化合物；所述含氟单体为r3ch＝chrf，所述含氨基链转移剂为shr1nh2；所述烷基取代引入基团r2。
[0015]
优选地，所述含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂、引发剂的质量比为(15～35)：(40～80)：(0.6～4)：(0.1～0.8)。
[0016]
优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧己环及甲苯中的一种或多种。
[0017]
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
[0018]
优选地，所述含氨基链转移剂为巯基乙胺、3-巯基丙胺及2-巯基丙胺中的一种或多种。
[0019]
本发明的有益效果在于：
[0020]
1.本发明提供的含氟加工助剂通过引入仲胺，在加工熔融过程中充当表面活性剂，提升预分散母粒在加工过程中的分散性，避免产生模头结焦，提高产品加工质量，从而进一步推广其在工业化中的应用。
[0021]
2.本发明提供的含氟加工助剂具备其含氟助剂本身下料流动性好、减少模口积料及改善加工效率的优点，并且稳定性能好、易于保存，符合加工助剂的应用要求。
具体实施方式
[0022]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
本发明提供的一种含氟聚合物加工助剂ppa，包括如式(i)的含氟化合物、pe载体树脂及抗氧剂；式(i)结构式如下：
[0024][0025]
其中，n为整数，r1、r2分别为至少含有2个碳原子的烷链，r3为h或ch3，rf为碳链长度
为c5～c30的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。特别的，通过控制式(i)含氟化合物的分子量控制与载体树脂形成预分散的熔融温度，此外，在式(i)中引入仲胺具备较强的吸电子能力，可在熔融温度下充当表面活性剂的作用，与载体树脂充分分散，并且不对含氟聚合物中氟本身的作用不产生影响。
[0026]
作为优选的实施例，所述含氟聚合物加工助剂ppa按重量百分比组成为，式(i)含氟化合物50～60％、pe载体树脂30～45％，抗氧剂5～10％。
[0027]
作为优选的实施例，pe载体树脂的密度为0.915～0.935g/cm3，目的在于控制与含氟化合物共混加工时的熔融温度；所述抗氧剂的加入为了避免组分的氧化，发生黄变影响加工应用中对透明度等外观的要求。
[0028]
本发明中，所述式(i)含氟化合物的制备方法为，将含氟单体、有机溶剂，含氨基链转移剂与引发剂混匀，在65-105℃下反应，反应产物经烷基取代即可得式(i)含氟化合物；所述含氟单体为r3ch＝chrf，可根据不同长度的烯烃经氟取代制得；所述含氨基链转移剂为shr1nh2；所述烷基取代引入基团r2。
[0029]
作为优选的实施例，所述含氟单体、有机溶剂、含氨基链转移剂、引发剂的质量比为(15～35)：(40～80)：(0.6～4)：(0.1～0.8)；优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧己环及甲苯中的一种或多种。
[0030]
所述中，含氨基链转移剂为巯基乙胺、3-巯基丙胺及2-巯基丙胺中的一种或多种。
[0031]
所述中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
[0032]
实施例1
[0033]
含氟化合物的制备：将15kg ch3ch＝chc5h8f3、60kg乙酸乙酯、0.6kg巯基乙胺及0.1kg过氧化二异丙苯混匀，在65-70℃下充分反应；产物去溶剂后再经丙烷取代获得含氟化合物1。
[0034]
实施例2
[0035]
含氟化合物的制备：将20kg ch2＝chc
10h16
f5、55kg乙酸乙酯、2kg巯基乙胺及0.1kg过氧化二苯甲酰、0.2kg过氧化二异丙苯混匀，在80-85℃下充分反应；产物去溶剂后再经丁烷取代获得含氟化合物2。
[0036]
实施例3
[0037]
含氟化合物的制备：将30kg ch2＝chc
20h31f10
、50kg甲苯、1kg 2-巯基丙胺、1kg 3-巯基丙胺、0.1kg偶氮二异丁腈、0.2kg过氧化二异丙苯混匀，在85-90℃下充分反应；产物去溶剂后再经乙烷取代获得含氟化合物3。
[0038]
实施例4
[0039]
含氟化合物的制备：将35kg c8-14-全氟-1-烯烃、60kg n,n-二甲基甲酰胺、2kg 2-巯基丙胺、0.1kg偶氮二异庚腈及0.2kg过氧化二异丙苯混匀，在80-90℃下充分反应；产物去溶剂后再经乙烷取代获得含氟化合物4。
[0040]
ppa母粒的制备
[0041]
将上述实施例1-4得到的含氟化合物中分别按照表1中不同的配比加入pe载体树脂及抗氧剂168，经熔融下共挤出得到含氟聚合物加工助剂ppa母粒。
[0042]
表1：含氟聚合物加工助剂ppa母粒制备配方(重量比)
[0043][0044][0045]
实验例1
[0046]
将茂金属树脂、以上实施例及对比例制备的含氟聚合物加工助剂ppa(添加比例400ppm)在高速混合机中混合2-3分钟，高速混合机的转速为600r/min，得到混合料；将混合料通过长径比为40：1的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，工艺参数为：一区170℃、二区185℃、三区185℃、四区至十一区190℃，机头温度200℃，螺杆转速200r/min，喂料频率20-25hz，熔体压力3.0mpa，真空度-0.06mpa；挤出造粒后，得到的颗粒在100℃烘箱内干燥2h，制得对应的样品；在挤出造粒时监测造粒机的负荷、模头压力，对样品进行sem粒径分析，结果如表2所示。
[0047]
表2：
[0048][0049][0050]
从表2的结果可以看出，采用本发明所制备的含氟聚合物加工助剂ppa在茂金属树脂体系中，各个实验组的粒径小于市售ppa对照样，分散均匀。与对照样相比较，添加ppa后，模头压力、负荷均出现明显的下滑。与空白样、市售ppa对照样相比较，实验组效果更加明显。由此可以证明本发明制备的含氟聚合物加工助剂ppa在降低加工剪切应力，减少模头积料的效果。
[0051]
实验例2
[0052]
将上述制备例制得的ppa助剂按400ppm添加到茂金属树脂中，采用吹膜机进行吹膜试验，膜厚0.05mm，膜宽度100mm，观察吹膜时吹膜机的加工参数以及样品加工时的状态，结果如表3所示。
[0053]
表3：
[0054][0055][0056]
从表3测试结果可以看出，用本发明所制备的含氟聚合物加工助剂在茂金属树脂体系进行吹膜试验时，与空白样、对照样相比较，各个实验组在添加母粒后，模头压力、主机电流出现明显的下降，模头结焦现象也有明显改善。分析其原因，含氟聚合物加工助剂改善低熔融指数树脂的加工流变性。在加工低熔融指数树脂时，由于熔体粘性较大，出现螺杆扭矩增大、机筒内压力增高等现象，这就要求必须提高塑料的加工温度，从而增加了加工难度。而使用本发明研制的含氟聚合物加工助剂ppa后通过引入仲胺，在加工熔融过程中充当表面活性剂，提升预分散母粒在加工过程中的分散性和流动性，进而克服不能与低熔融指数树脂混合不均的缺陷，减少模头结焦。
[0057]
与对比例1-10相比较，制备例1-10对结焦物或模头压力有改善，可见式(i)含氟化
合物与pe载体树脂的重量比例在适当的范围内作用明显，超出该范围时其预分散作用不明显，充当表面活性剂的功能变弱。
[0058]
最后应说明的几点是，虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。