一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料和制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚丙烯技术领域，具体为一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料和制备方法。
背景技术：
2.聚丙烯作为一种热塑性合成树脂，具有良好的耐化学性、电绝缘性、加工性优良，使得聚丙烯在汽车机械、纺织行业、包装材料、食品工业等方面应用广泛，为了拓展聚丙烯的实际应用，需要对其进行改性，提高其抗菌性、力学性质等综合性能，近年来研发抗菌性聚丙烯塑料也是一项研究热点。
3.抗菌材料通常是将具有抗菌活性的抗菌剂与材料进行复合，如抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷等，抗菌剂主要分为氧化铜、氧化锌等无机抗菌剂，以及酰基苯胺、季铵盐等有机抗菌剂。
4.纳米二氧化硅具有独特的小尺寸效应和表面效应，可以作为纳米填料，对聚丙烯等高分子材料进行增强改性，对提高聚丙烯的力学性能有很大效果，并且纳米二氧化硅表面含有丰富硅羟基，可以进行表面改性，引入有机功能性小分子，因此可以将季铵盐等抗菌分子接枝到纳米二氧化硅表面，然后对聚丙烯进行改性。
5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料和制备方法，具有独特的抗菌性能，以及更好的力学强度。
7.(二)技术方案
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料，所述季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
9.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
10.(2)向乙醇溶剂中加入氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后进行酸酐酰胺化反应，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
11.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(hubt)和活化剂三乙胺，进行酰胺化反应，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
12.(4)向丙酮溶剂中加入二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后进行季铵化处理，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
13.(5)将聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
14.优选的，所述步骤(2)中氨基化纳米sio2和丁二酸酐的质量比为100:250-600。
15.优选的，所述步骤(2)中的酸酐酰胺化反应的温度为30-50℃，反应时间为3-8h。
16.优选的，所述步骤(3)中的羧基化纳米sio2、3-二甲氨基丙胺、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和三乙胺的质量比为100:120-300:60-150:18-50。
17.优选的，所述步骤(3)中的酰胺化反应的温度为35-60℃，反应时间为6-12h。
18.优选的，所述步骤(4)中的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷的质量比为100:450-1200。
19.优选的，所述步骤(4)中的季铵化处理在60-80℃中，处理12-36h。
20.优选的，所述步骤(5)中的聚丙烯和季铵化纳米sio2的质量比为100:0.5-3。
21.(三)有益的技术效果
22.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
23.该一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料，将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，在表面引入氨基，然后再与丁二酸酐进行酸酐开环反应形成羧基，得到羧基化纳米sio2，随后在o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和三乙胺的协同催化体系中，使纳米sio2接枝的羧基与3-二甲氨基丙胺进行酰胺化反应，得到二甲氨基纳米sio2，最后接枝的二甲氨基再与氯代十八烷的氯原子进行季铵化反应，得到季铵化纳米sio2，从而在纳米sio2表面接枝抗菌功能性季铵盐小分子。
24.该一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料，聚丙烯和季铵化纳米sio2进行共混改性，sio2纳米粒子在聚丙烯基体中形成掺杂相，被聚丙烯包裹难以向外迁移，而季铵盐与纳米sio2通过共价键紧密结合，使得季铵盐很难从聚丙烯中脱落和和析出，季铵盐具有优异的抗菌活性，并且对生物的刺激性很小，无毒安全，对大肠杆菌等细菌微生物具有很强的抑制和杀灭作用，赋予了聚丙烯良好的抗菌性能，同时纳米sio2在季铵盐的修饰作用下，可以改善在聚丙烯中的分散性，对减少纳米粒子团聚有明显改善，分散均匀的刚性纳米sio2在聚丙烯基体中形成物理交联，对增强聚丙烯的强度和弹性模量有明显效果。
附图说明
25.图1是氨基化纳米sio2和丁二酸酐的反应图；
26.图2是羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺的反应图；
27.图3是二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷的反应图。
具体实施方式
28.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料制备方法包括以下步骤：
29.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
30.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:250-600的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在30-50℃中进行酸酐酰胺化反应3-8h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
31.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:120-300:60-150:18-50，在35-60℃中进行酰胺化反应6-12h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
32.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:450-1200的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在60-80℃中进行季铵化处理12-36h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
33.(5)将质量比为100:0.5-3的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
34.实施例1
35.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
36.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:250的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在30℃中进行酸酐酰胺化反应3h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
37.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:120:60:18，在35℃中进行酰胺化反应6h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
38.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:450的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在60℃中进行季铵化处理12h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
39.(5)将质量比为100:0.5的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
40.实施例2
41.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
42.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:350的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在40℃中进行酸酐酰胺化反应3h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
43.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:280:90:30，在50℃中进行酰胺化反应12h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
44.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:700的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在70℃中进行季铵化处理24h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
45.(5)将质量比为100:1.5的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
46.实施例3
47.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
48.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:480的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀
后，在40℃中进行酸酐酰胺化反应5h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
49.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:240:120:40，在40℃中进行酰胺化反应10h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
50.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:950的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在70℃中进行季铵化处理24h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
51.(5)将质量比为100:2.2的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
52.实施例4
53.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
54.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:600的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在50℃中进行酸酐酰胺化反应8h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
55.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:300:150:50，在60℃中进行酰胺化反应12h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
56.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:1200的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在80℃中进行季铵化处理36h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
57.(5)将质量比为100:3的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
58.对比例1
59.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
60.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:150的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在40℃中进行酸酐酰胺化反应5h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
61.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:70:35:12，在50℃中进行酰胺化反应6h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
62.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:250的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在60℃中进行季铵化处理36h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
63.(5)将质量比为100:0.2的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
64.对比例2
65.(1)将纳米sio2通过γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面修饰，得到氨基化纳米sio2。
66.(2)向乙醇溶剂中加入质量比为100:700的氨基化纳米sio2和丁二酸酐，分散均匀后，在40℃中进行酸酐酰胺化反应6h，离心分离除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到羧基化纳米sio2。
67.(3)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入羧基化纳米sio2和3-二甲氨基丙胺，分散均匀后再加入缩合剂o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和活化剂三乙胺，四者质量比为100:360:180:60，在60℃中进行酰胺化反应12h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到二甲氨基纳米sio2。
68.(4)向丙酮溶剂中加入质量比为100:1500的二甲氨基纳米sio2和氯代十八烷，分散均匀后，在80℃中进行季铵化处理36h，离心分离除去溶剂，使用二氯甲烷和丙酮洗涤产物，得到季铵化纳米sio2。
69.(5)将质量比为100:4的聚丙烯和季铵化纳米sio2置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂和硬脂酸钙润滑剂，共混挤出母粒，将母粒通过注塑机注塑成型，制得季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料。
70.使用液压万能试验机测试季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料的断裂伸长率和压缩强度。
[0071][0072]
将季铵盐功能化纳米sio2抗菌改性聚丙烯材料剪裁成薄片，加入到无菌培养皿中，再加入琼脂培养基和浓度为1
×
106cfu/ml的大肠杆菌悬菌液，置于恒温恒湿培养箱中，进行培养12h，检测培养后大肠杆菌的浓度，测试抗菌率。
[0073]