1.本发明涉及一种可无压低温烧结的耐高温焊膏及其制备方法、使用方法，属于高性能焊膏技术领域。
背景技术：
2.近年来，小型化、集成化的第三代半导体器件逐渐应用于如航空航天、汽车等恶劣环境的领域中，虽然目前第三代半导体器件的潜在原材料，如碳化硅和氮化镓，使用温度可在200℃以上，甚至可以在350℃下工作较长时间，但是，过高的使用温度已远远超过了目前传统连接材料的温度。目前传统的连接材料主要有锡基、铅基、铋基、金基和锌基等焊料，锡基无铅焊料熔点较低，在使用过程中会出现重熔，已然不可能在高温中应用；其他高熔点的铅基、铋基、金基和锌基焊料都有其自身的缺点，包括对环境的破坏、成本高、工艺温度高和导电性差等。因此，开发一种能够承受高温的连接材料变得尤为重要。
3.利用金属纳米颗粒作为第三代半导体的焊料是迄今为止最有前途的连接技术，其可以实现低温连接、高温服役的功能。由于金属纳米颗粒的小尺寸效应，金属纳米颗粒的熔点比块状金属的熔点要低得多，其与传统焊料相比具有显著优势，包括环保、高耐热性、不含铅、高电导率和导热率等。
4.其中，银纳米颗粒的低温连接已有一些报道。然而，由于严重的电迁移和高成本，银纳米颗粒作为连接材料的实际应用受到限制。由于铜比银便宜，(成本是银的百分之一)，且具有良好的离子迁移能力，同时铜的电学性能和热学性能与银相当，因此，铜纳米颗粒作为一种低温连接材料显示出了巨大的应用潜力。
5.但是铜纳米颗粒作为焊膏熔融使用时，颗粒之间孔隙率较大，烧结层堆积密度低，导致烧结温度高，无压力条件下键合困难，而高温高压又会损坏半导体芯片。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种可无压低温烧结的耐高温焊膏及其制备方法、使用方法，该热耐高温焊膏不仅解决了现有技术中焊膏高温下出现重熔，会破坏电子元器件稳定连接的问题，还解决了现有技术中，铜纳米焊膏低温烧结困难的问题。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
8.混合体积比为4:5的助焊剂和分散液得到焊膏，其中，所述分散液包括 150～200nm的铜纳米颗粒和10～15nm的铜镍合金纳米颗粒，所述铜纳米颗粒与铜镍合金纳米颗粒的质量比为5:2。
9.进一步地，所述助焊剂为聚乙二醇和c18醇的混合物，聚乙二醇和c18醇的摩尔比为2～5。
10.进一步地，所述助焊剂为异丙醇和二乙二醇丁醚的混合物，异丙醇和二乙二醇丁醚的摩尔比为2～5。
11.进一步地，所述铜镍合金的纳米颗粒中，铜元素和镍元素的重量比为
12.本发明还提供了一种技术方案是：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏，由上述所述的方法制得。
13.本发明还提供了一种技术方案是：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏的使用方法，所述方法包括：
14.a1：使用砂纸对基板底面进行抛光，并分别于盐酸和无水乙醇中进行超声清洗；
15.a2：将权利要求1制得的耐高温焊膏涂覆在基板底面的表面上，使用热压烧结机无压力烧结，烧结温度为200-250℃，烧结时间为10-30min。
16.进一步地，所述基板为铜基板。
17.本发明还提供了一种技术方案是：一种铜镍合金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
18.s1：将30摩尔的油酸胺和1.7摩尔的乙酰丙酮铜混合并加热，加热温度为 180～220℃，加热时间为0.5～1.5h；
19.s2：将s1得到的混合物冷却至15～35℃，形成纳米铜分散物，加入41.7～50.5 毫摩尔的氯化镍和2.4毫摩尔的还原剂，于惰性气体氛围中进行加热，加热温度为180～220℃，加热时间为0.5～1.5h；
20.s3：再加入ph调节剂调节ph至13～15，升温至45～55℃，保温10～15min；
21.s4：最后，将s3得到的胶体分散体进行离心分离，离心转速为 1000～2000rpm，分离时间为2～3min，去除溶液后得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒。
22.进一步地，所述还原剂为三辛基膦和三苯基膦中的一种或多种。
23.进一步地，所述ph调节剂为水合肼和四丁基硼氢化物中的一种或多种。
24.进一步地，所述还原剂为三辛基膦，所述ph调节剂为水合肼，所述三辛基膦与水合肼的摩尔比在1～2.6：2～6之间。
25.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
26.1、本发明可无压低温烧结的耐高温焊膏及其制备方法、使用方法，使用铜纳米颗粒作为主体焊料，配合聚乙二醇和c18醇，使得焊膏不仅在高温下不会出现重熔现象，保证电子元器件与基板的连接效果，还能很好的浸润基板和电子元器件连接面，提高连接强度；另外，此焊膏还具有易于清洗，便于清除。
27.2、本发明可无压低温烧结的耐高温焊膏及其制备方法、使用方法，利用 10～15nm的铜镍合金纳米颗粒复配150～200nm的铜纳米颗粒，使大尺寸颗粒作为支架，小尺寸颗粒填充进间隙中作为粘接剂，有效降低空隙率，提高烧结层密度，从而降低结合温度，实现无压力低温烧结；同时，采用铜元素和镍元素的重量比为的铜镍合金纳米颗粒，具有极佳的氧化稳定性，能够有效避免小尺寸铜颗粒在烧结过程中出现氧化形成氧化铜膜层，导致熔融温度提高、相容性变差；另外，镍还能提高基板与烧结铜颗粒的结合力和结合强度，从而提高焊膏的连接效果。
28.3、本发明可无压低温烧结的耐高温焊膏及其制备方法、使用方法，通过液相还原法制备铜镍合金纳米颗粒，添加三辛基膦和水合肼，控制其摩尔比，人为控制晶粒尺寸，的
得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒；另外，三辛基膦不仅作为还原剂使用，还催化了反应，提高了反应速率；配合使用的水合肼在还原过程中自身被氧化成氮气而溢出反应的体系，不会给反应产物带来杂质，同时水合肼能使羰基还原成亚甲基，在催化剂作用下，可发生催化还原。
附图说明
29.附图1为本发明制备的铜镍合金纳米颗粒的微观状态图；
30.附图2为本发明制备的铜镍合金纳米颗粒的xrd图。
具体实施方式
31.实施例1：一种铜镍合金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
32.s1：将30摩尔的油酸胺和1.7摩尔的乙酰丙酮铜混合并加热，加热温度为 180℃，加热时间为0.5h；
33.s2：将s1得到的混合物冷却至15℃，形成纳米铜分散物，加入41.7毫摩尔的氯化镍和2.4毫摩尔的还原剂三辛基膦，于氮气氛围中进行加热，加热温度为180℃，加热时间为0.5h；
34.s3：再加入5.6毫摩尔的水合肼调节ph至14，升温至45℃，保温10min；
35.s4：最后，将s3得到的胶体分散体进行离心分离，离心转速为1000rpm，分离时间为2min，去除溶液后得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒。
36.实施例2：一种铜镍合金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
37.s1：将30摩尔的油酸胺和1.7摩尔的乙酰丙酮铜混合并加热，加热温度为 200℃，加热时间为1h；
38.s2：将s1得到的混合物冷却至15℃，形成纳米铜分散物，加入45毫摩尔的氯化镍和2.4毫摩尔的还原剂三辛基膦，于氮气氛围中进行加热，加热温度为 200℃，加热时间为1h；
39.s3：再加入5.6毫摩尔的水合肼调节ph至14，升温至50℃，保温13min；
40.s4：最后，将s3得到的胶体分散体进行离心分离，离心转速为1500rpm，分离时间为2.5min，去除溶液后得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒。
41.实施例3：一种铜镍合金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
42.s1：将30摩尔的油酸胺和1.7摩尔的乙酰丙酮铜混合并加热，加热温度为 220℃，加热时间为1.5h；
43.s2：将s1得到的混合物冷却至15℃，形成纳米铜分散物，加入50.5毫摩尔的氯化镍和2.4毫摩尔的还原剂三苯基膦，于氮气氛围中进行加热，加热温度为220℃，加热时间为1.5h；
44.s3：再加入5.6毫摩尔的四丁基硼氢化物调节ph至14，升温至45℃，保温10min；
45.s4：最后，将s3得到的胶体分散体进行离心分离，离心转速为1000rpm，分离时间为2min，去除溶液后得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒。
46.实施例4：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏的制备方法，所述方法包括：
47.混合体积比为4:5的助焊剂和分散液得到焊膏，其中，所述分散液包括 150～200nm的铜纳米颗粒和10～15nm的铜镍合金纳米颗粒，所述铜纳米颗粒与铜镍合金纳米颗
粒的质量比为5:2；所述助焊剂为聚乙二醇和c18醇的混合物，聚乙二醇和c18醇的摩尔比为2～5，这里优选为3；所述铜镍合金的纳米颗粒中，铜元素和镍元素的重量比为
48.其中，10～15nm的铜镍合金纳米颗粒由实施例1～3中任一实施例的方法制备得到。
49.实施例5：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏的制备方法，所述方法包括：
50.混合体积比为4:5的助焊剂和分散液得到焊膏，其中，所述分散液包括 150～200nm的铜纳米颗粒和10～15nm的铜镍合金纳米颗粒，所述铜纳米颗粒与铜镍合金纳米颗粒的质量比为5:2；所述助焊剂为异丙醇和二乙二醇丁醚的混合物，异丙醇和二乙二醇丁醚的摩尔比为2～5，这里优选为3；所述铜镍合金的纳米颗粒中，铜元素和镍元素的重量比为
51.其中，10～15nm的铜镍合金纳米颗粒由实施例1～3中任一实施例的方法制备得到。
52.实施例6：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏，由实施例4～5中任一所述的方法制得。
53.实施例7：一种可无压低温烧结的耐高温焊膏的使用方法，所述方法包括：
54.a1：使用砂纸对基板底面进行抛光，并分别于盐酸和无水乙醇中进行超声清洗；
55.a2：将权利要求1制得的耐高温焊膏涂覆在基板底面的表面上，使用热压烧结机无压力烧结，烧结温度为200-250℃，烧结时间为10-30min。
56.这里，所述基板为铜基板。
57.采用上述方案，使用铜纳米颗粒作为主体焊料，配合聚乙二醇和c18醇，使得焊膏不仅在高温下不会出现重熔现象，保证电子元器件与基板的连接效果，还能很好的浸润基板和电子元器件连接面，提高连接强度；另外，此焊膏还具有易于清洗，便于清除。
58.利用10～15nm的铜镍合金纳米颗粒复配150～200nm的铜纳米颗粒，使大尺寸颗粒作为支架，小尺寸颗粒填充进间隙中作为粘接剂，有效降低空隙率，提高烧结层密度，从而降低结合温度，实现无压力低温烧结；同时，采用29wt％cu 和71wt％ni的铜镍合金纳米颗粒，具有极佳的氧化稳定性，能够有效避免小尺寸铜颗粒在烧结过程中出现氧化形成氧化铜膜层，导致熔融温度提高、相容性变差；另外，镍还能提高基板与烧结铜颗粒的结合力和结合强度，从而提高焊膏的连接效果。
59.通过液相还原法制备铜镍合金纳米颗粒，添加三辛基膦和水合肼，控制其摩尔比，人为控制晶粒尺寸，的得到10～15nm的铜镍合金纳米颗粒；另外，三辛基膦不仅作为还原剂使用，还催化了反应，提高了反应速率。
60.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。