1.本发明涉及地下水环境污染防治技术领域，具体而言，涉及一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用。


背景技术：

2.随着石油化工的不断发展，对石油的开采和炼制不断增加，在开采、储存和炼制中不可避免的会有石油泄漏，据估计，全世界每年约有1х109吨石油及其产品通过各种途径进入环境中，泄漏的石油及其产品通过渗透进入地下水，造成地下水的污染，而石油类物质具有“三致效应”，不仅对环境影响严重，还会对人类造成极大的危害，修复石油烃污染的地下水具有很大的意义，目前应用在修复石油烃污染地下水的技术主要分为原位修复和异位修复技术，原位修复技术因其操作简捷、成本低、对环境破坏小等优势受到广泛的研究与实践。
3.可渗透反应墙技术作为一种地下水原位修复技术，在修复石油类污染地下水中具有处理效果好、可长期处理等特点，该技术中比较重要的一环在于填充材料的选择，针对于石油类污染物，使用比较广泛的填充材料主要有3类，吸附型、氧化还原型和微生物降解型，吸附型的有活性炭、火山渣、草炭土、沸石等，氧化还原型使用较多的是零价铁及其双金属系统，微生物降解填充材料主要是一些释氧剂，为微生物提供氧；在实践实验研究中填充材料使用的较为单一，往往都是单一的填充材料，对单一的目标污染物处理效果尚可，但是处理石油类这种成分复杂的混合污染物时效果并不理想，多种填充材料的复配使用，利用填充材料间的协同作用，可以增加可渗透反应墙处理污染物的种类，从而提高复合型填料对石油类污染物的去除效果，因此不同填充材料间的互相搭配使用是提高地下水中石油类污染物处理效果的有效途径，关键在于搭配材料的选择及其相应的比例。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种可渗透反应墙的填充材料，主要由以下重量份的原料混合制备而成:零价铁5-20份、活性炭30-50份、电气石30-50份、粘结剂10-20份和造孔剂3-10份。
8.第二方面，本发明还提供一种上述填充材料的制备方法，其包括：按比例将原料混合均匀，然后与水混合形成浆液，经造粒、煅烧，得到所述填充材料。
9.第三方面，本发明还提供一种上述填充材料作为可渗透反应墙的充填介质在原位治理石化场地污染地下水方面的应用。
10.本发明具有以下有益效果：
11.本发明提供一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用，可渗透反应墙的填充材料主要由以下重量份的原料制备而成:零价铁5-20份、活性炭30-50份、电气石30-50份、粘结剂10-20份和造孔剂3-10份。该填充材料的主要成分为零价铁、活性炭和电气石，辅助成型材料包括粘合剂和造孔剂，零价铁与活性炭在地下水环境中可构成铁碳原电池，具有铁碳微电解作用，填充材料中电气石具有红外发射特性，发射的红外线可以使水分子发生振动，部分氢键断裂，从而使水分子团簇机构减小，渗透性增加，缓解反应墙的堵塞，延长填充材料的使用寿命，调高对石油类污染物的去除效果。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
13.图1为本发明实施例提供的可渗透反应墙的填充材料的外观照片；
14.图2为本发明实施例提供的可渗透反应墙的填充材料放大40倍的照片。
具体实施方式
15.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.本发明实施例提供一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用，该填充材料为固体球形多孔小颗粒，主要成分为零价铁、活性炭和电气石，辅助成型材料包括粘合剂和造孔剂，该填充材料的主要活性反应材料为零价铁和活性炭，零价铁与活性炭在地下水环境中可构成铁碳原电池，具有铁碳微电解作用。
17.反应生成的fe
3+
具有较强的氧化性，可有效氧化长链石油烃，使其分解成小分子，有利于石油类污染物的去除，且反应后地下水ph会上升，oh-会与fe
3+
生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀具有絮凝作用，可增强填充材料的吸附能力，调高填充材料对石油类污染物的去除效果，此外，该填充材料还可负载微生物使用，ph的上升会增加地下水的可生化性；填充材料中电气石具有红外发射特性，发射的红外线可以使水分子发生振动，部分氢键断裂，从而使水分子团簇机构减小，渗透性增加，缓解反应墙的堵塞，延长填充材料的使用寿命，调高对石油类污染物的去除效果。
18.为达成上述使用效果，本发明采用的技术方案如下：
19.第一方面，本发明实施例提供一种可渗透反应墙的填充材料，主要由以下重量份的原料制备而成:零价铁5-20份、活性炭30-50份、电气石30-50份、粘结剂10-20份和造孔剂3-10份，这些原料比例关系到成型后填料的原电池的可及性、生物活性、承压力和孔结构。当比例改变，填充材料对污染物的去除效果不佳。
20.本发明实施例提供了一种可渗透反应墙的填充材料，该填充材料主要成分为零价铁、活性炭和电气石，辅助成型材料包括粘合剂和造孔剂，主要活性反应材料零价铁与活性
炭可以在地下水环境中可构成铁碳原电池，具有铁碳微电解作用。
21.铁炭微电解的工作原理如下：
22.铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于fe和c之间存在1.2v的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场。
23.铁炭原电池反应：
24.阳极：
25.阴极：
26.有氧环境，阴极反应如下：
[0027][0028][0029][0030]
厌氧环境，阴极反应如下：
[0031][0032]
阴极反应产生大量新生态的h和o，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而消除了有机废水的色度，提高了废水的可生化性。
[0033]
阳极反应产生的新生态fe
2+
具有较强的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(如羧基-cooh、偶氮基-n＝n-)的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。
[0034]
有氧环境，阴极反应生成的fe
3+
具有较强的氧化性，可有效氧化长链石油烃，使其分解成小分子，有利于石油类污染物的去除，且反应后地下水ph会上升，oh-会与fe
3+
生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀具有絮凝作用，可增强填充材料的吸附能力，调高填充材料对石油类污染物的去除效果。
[0035]
此外，fe
2+
和fe
3+
是良好的絮凝剂，特别是新生的fe
2+
具有更高的吸附-絮凝活性，调节废水的ph可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净化。
[0036]
同时，本发明实施例提供的填充材料中，还包括粘结剂和造孔剂，将炭和铁包裹在多孔球形小颗粒内，铁原子与炭原子是相互包容组成架构而形成的原电池反应，粘结剂比例影响充材料的承压性，造孔剂比例影响填充材料中原电池的生物可及性。这种铁炭接触不存在铁与炭的分层问题，因此更有利于电子的转移，电荷效率较高，废水中有机物的去除效率也较高。
[0037]
并且，该填充材料还可负载微生物使用，ph的上升会增加地下水的可生化性；填充材料中电气石具有红外发射特性，发射的红外线可以使水分子发生振动，部分氢键断裂，从而使水分子团簇机构减小，渗透性增加，缓解反应墙的堵塞，延长填充材料的使用寿命，调高对石油类污染物的去除效果。
[0038]
在可选的实施方式中，填充材料主要由以下重量份的原料制备而成:零价铁10-15
份、活性炭35-45份、电气石35-45份、粘结剂10-15份和造孔剂5-8份。
[0039]
在可选的实施方式中，粘结剂包括膨润土、黏土等具有高温烧结性质的材料中的至少一种。
[0040]
在可选的实施方式中，造孔剂包括碳酸氢铵、氯化铵和石蜡微球中的至少一种。
[0041]
在可选的实施方式中，填充材料的形状为球形，且固体球形小颗粒为多孔球形小颗粒。
[0042]
在可选的实施方式中，填充材料粒度分布为：2-3mm的颗粒大于90％(体积比)，最好大于95％(体积比)。
[0043]
在可选的实施方式中，填充材料孔隙率在50％以上，最好大于55％。
[0044]
在可选的实施方式中，填充材料抗压强度在0.5mpa以上，最好在0.7mpa以上。
[0045]
第二方面，本发明实施例还提供一种可渗透反应墙的填充材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)称取适量粒度为100-200目的零价铁粉放入烧杯中；(2)称取适量粒度为100-200目的活性炭粉末于烧杯中；(3)取足量的颗粒电气石放入研磨器中，将其研磨成粉末，用筛子筛选出100-200目的电气石粉末；(4)称取适量100-200目的电气石粉末放入上述烧杯中；(5)称取适量的膨润土放入烧杯中；(6)称取适量的碳酸氢铵放入烧杯中；(7)将上述烧杯中的组分机械混合均匀，加入适量的水搅拌均匀，放入造粒机形成球形颗粒；(8)用细砂覆盖在球形颗粒表面，50℃真空干燥箱中初步干燥1小时；(9)同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中400-700℃下焙烧1-2小时，自然冷却，过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料。以上，填充材料在制备的过程中，覆盖细砂的作用为避免小球之间的粘结，后续煅烧的温度为400-700℃，若煅烧的温度过低，成品填料承压性差，而温度过高，活性碳流失严重，且影响孔结构。
[0047]
第三方面，本发明还提供一种上述填充材料作为可渗透反应墙的充填介质在原位治理石化场地污染地下水方面的应用。
[0048]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0049]
实施例1
[0050]
称取138.2g的200目铁粉，放入2l的烧杯中，再称取414.6g的200目活性炭(椰壳)于2l的烧杯中，称取414.6g上述研磨成粉末的200目电气石粉末放入2l的烧杯中，在烧杯中将上述3种材料机械混合均匀，再向烧杯中逐渐加入100ml蒸馏水，并不断搅拌，称取188.4g膨润土加入上述烧杯中，称取100.5g碳酸氢铵加入烧杯中，再向烧杯中加入50ml的蒸馏水，最后将烧杯中的浆液搅拌均匀，在造粒机中将上述浆液制成2-3mm的球形颗粒，成型后用细砂覆盖在球形颗粒表面，在50℃真空干燥箱中初步干燥1小时，等自然降到室温后同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中400℃下焙烧1小时，自然冷却，除掉表面细砂后过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料1。
[0051]
实施例2
[0052]
称取138.2g的200目铁粉，放入2l的烧杯中，再称取414.6g的200目活性炭(椰壳)于2l的烧杯中，称取414.6g上述研磨成粉末的200目电气石粉末放入2l的烧杯中，在烧杯中将上述3种材料机械混合均匀，再向烧杯中逐渐加入100ml的蒸馏水，并不断搅拌，称取226.1g膨润土加入上述烧杯中，称取62.8g碳酸氢铵加入烧杯中，再向烧杯中加入50ml的蒸
馏水，最后将烧杯中的浆液搅拌均匀，在造粒机中将上述浆液制成2-3mm的球形颗粒，成型后用细砂覆盖在球形颗粒表面，在50℃真空干燥箱中初步干燥1小时，等自然降到室温后同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中400℃下焙烧1小时，自然冷却，除掉表面细砂后过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料2。
[0053]
实施例3
[0054]
称取138.2g的200目铁粉，放入2l的烧杯中，再称取414.6g的200目活性炭(椰壳)于2l的烧杯中，称取414.6g上述研磨成粉末的200目电气石粉末放入2l的烧杯中，在烧杯中将上述3种材料机械混合均匀，再向烧杯中逐渐加入100ml的蒸馏水，并不断搅拌，称取251.2g膨润土加入上述烧杯中，称取37.7g碳酸氢铵加入烧杯中，再向烧杯中加入50ml的蒸馏水，最后将烧杯中的浆液搅拌均匀，在造粒机中将上述浆液制成2-3mm的球形颗粒，成型后用细砂覆盖在球形颗粒表面，在50℃真空干燥箱中初步干燥1小时，等自然降到室温后同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中400℃下焙烧1小时，自然冷却，除掉表面细砂后过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料3。
[0055]
实施例4
[0056]
称取138.2g的200目铁粉，放入2l的烧杯中，再称取414.6g的200目活性炭(椰壳)于2l的烧杯中，称取414.6g上述研磨成粉末的200目电气石粉末放入2l的烧杯中，在烧杯中将上述3种材料机械混合均匀，再向烧杯中逐渐加入100ml的蒸馏水，并不断搅拌，称取188.4g膨润土加入上述烧杯中，称取100.5g碳酸氢铵加入烧杯中，再向烧杯中加入50ml的蒸馏水，最后将烧杯中的浆液搅拌均匀，在造粒机中将上述浆液制成2-3mm的球形颗粒，成型后用细砂覆盖在球形颗粒表面，在50℃真空干燥箱中初步干燥1小时，等自然降到室温后同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中500℃下焙烧1小时，自然冷却，除掉表面细砂后过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料4。
[0057]
实施例5
[0058]
称取138.2g的200目铁粉，放入2l的烧杯中，再称取414.6g的200目活性炭(椰壳)于2l的烧杯中，称取414.6g上述研磨成粉末的200目电气石粉末放入2l的烧杯中，在烧杯中将上述3种材料机械混合均匀，再向烧杯中逐渐加入100ml的蒸馏水，并不断搅拌，称取226.1g膨润土加入上述烧杯中，称取62.8g碳酸氢铵加入烧杯中，再向烧杯中加入50ml的蒸馏水，最后将烧杯中的浆液搅拌均匀，在造粒机中将上述浆液制成2-3mm的球形颗粒，成型后用细砂覆盖在球形颗粒表面，在50℃真空干燥箱中初步干燥1小时，等自然降到室温后同样用细砂覆盖在球形颗粒表面，在马弗炉中500℃下焙烧1小时，自然冷却，除掉表面细砂后过筛得到2-3mm的球形颗粒，作为本发明的填充材料5。
[0059]
上述实施例提供的可渗透反应墙的填充材料的宏观和微观形貌参见图1和图2，图1为可渗透反应墙的填充材料的外观照片，由图1中可以看出，填充材料为粒径均一的紧实小球。
[0060]
图2为可渗透反应墙的填充材料放大40倍的照片，由图2中可以看出，其为粘结剂包裹的铁、活性炭和电气石的混合物，由于造孔剂在煅烧时分解，因此成型小球内不含有造孔剂。
[0061]
实施例6-10
[0062]
填充材料对地下水中石油类污染物去除效果评价结果如下：
[0063]
在可渗透反应墙柱反应器中模拟石油类污染地下水去除实验，评价在设定条件下填充材料对石油类污染物的去除效果以及填充材料的渗透系数，并与单一填充材料对比。模拟石油类污染地下水是由蒸馏水与柴油按照100:1(体积比)在搅拌器下高速搅拌1h，然后静置2小时，分层后取下层溶液即为模拟石油类污染地下水，用红外测油仪测得其中石油类浓度范围在10-20mg/l；可渗透反应墙柱反应器为圆柱形，规格底面直径50mm，长500mm，实验中模拟水进口处填充50mm长的石英砂，然后是400mm长的填充材料，最后是50mm的石英砂，填充材料分别为本发明的填充材料1-5以及零价铁(200目)和活性炭(200目)，填充后测定其渗透系数；柱反应器进口处用蠕动泵以50ml/min的速度注入上述模拟石油类污染水，运行30d后，取进出口水样，用红外测油仪测定水中石油类浓度，计算去除率。
[0064]
表1填充材料渗透系数及对石油类的去除效果
[0065][0066]
通过上表可以看出，本发明实施例提供的填充材料，可以有效的对地下水中石油类污染物进行去除，具有处理效果好、使用寿命长等效果。
[0067]
对比例1
[0068]
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：不加入造孔剂，结果为填料中原电池与石油烃接触性差，石油烃去除率为38.6％。
[0069]
对比例2
[0070]
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：加入fe量较少，结果为填料中原电池总变少，石油烃去除率低，石油烃去除率为51.2％。
[0071]
对比例3
[0072]
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：不加入粘结剂，结果为填料成品的承压性差，不能用做填料。
[0073]
综上，本发明实施例提供了一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用，可渗
透反应墙的填充材料主要由以下重量份的原料制备而成:零价铁5-20％、活性炭30-50％、电气石30-50％、粘结剂10-20％和造孔剂3-10％。该填充材料主要成分为零价铁、活性炭和电气石，辅助成型材料包括粘合剂和造孔剂，零价铁与活性炭在地下水环境中可构成铁碳原电池，具有铁碳微电解作用，填充材料中电气石具有红外发射特性，发射的红外线可以使水分子发生振动，部分氢键断裂，从而使水分子团簇机构减小，渗透性增加，缓解反应墙的堵塞，延长填充材料的使用寿命，调高对石油类污染物的去除效果。
[0074]
与现有技术相比，本发明实施例提供的方案具有以下的有益效果。
[0075]
本发明实施例提供的填充材料的主要成分为零价铁、活性炭和电气石，辅助成型材料包括粘合剂和造孔剂，主要活性成分零价铁与活性炭在地下水环境中可构成铁碳原电池，具有铁碳微电解作用，电气石具有红外发射特性，而辅助成型材料粘结剂和造孔剂可以将主要成分包裹在球形多孔小颗粒内，使炭铁微电池不分层从而提高废水中有机物的去除效率。
[0076]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。