新型cr(ⅵ)污染地下水的原位修复剂moc及制法
1.本技术是申请日为2019年07月26日、申请号为201910681691.9、发明名称为《新型cr(ⅵ)污染地下水的原位修复剂moc及制法》的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及污染地下水生物修复技术领域，特别涉及一种新型cr(ⅵ)污染地下水的原位修复剂moc及制法，该修复剂可应用于cr(ⅵ)污染的地下水修复治理工程中。


背景技术：

3.地下水是水资源的重要组成部分，但随着经济发展，地下水污染问题日益严峻，且地下水的污染就面临着难以逆转和修复等问题。在我国cr(ⅵ)作为地下水中常见污染物之一，以cro
42-、cr2o
72-等阴离子基团形式存在，因其易迁移，极易穿透包气带进入含水层污染地下水，毒性大，致畸、致癌、致突变等特点。基于以上问题，开展cr(ⅵ)污染地下水修复工作具有重要的意义。
4.当前的地下水中cr(ⅵ)的修复技术分为原位修复和异位修复。异位修复指通过抽取-处理手段将污染区域地下水抽提到地面上进行处理，工程量大，且不能完全去除污染，容易出现拖尾和反弹现象；原位修复是指在场地污染区域直接进行修复技术的实施，在尽量减少场地扰动的情况下对cr(ⅵ)进行还原去除。原位修复技术可分为原位化学修复以及原位生物修复。原位化学修复通过注入feso4、过硫酸盐、多硫化物等化学试剂还原cr(ⅵ)，但容易引入大量腐蚀性阴离子，造成二次污染。原位生物修复分为生物刺激和生物强化两种手段。生物强化指向地下环境中引入特异性降解的功能菌群，以达到还原去除cr(ⅵ)的目的。生物刺激技术原理为向地下环境中注入微生物生长代谢所需的营养物质、电子供体、生长因子等生物修复剂，刺激土著微生物大量生长繁殖，在污染存在条件下驯化出具有还原能力的cr(ⅵ)还原菌群，将cr(ⅵ)还原为cr(ⅲ)。相比于原位化学修复技术，生物刺激技术对环境无二次污染，经济高效，利用土著微生物也在一定程度上避免了对地下生态系统的破坏。
5.美国超级基金场地报告显示在2012-2014年间地下水原位修复的场地选用生物修复方案的比例占57％。国外针对地下水中cr(ⅵ)的修复处理采取生物修复技术已达20年之久。但原位生物修复药剂种类较多，如何选择经济、高效、绿色的修复剂，以及使其能够在地下含水层中高效的传输，目前仍然是人们普遍关注的热点和难点。在我国铬污染场地的修复中，地下水中cr(ⅵ)的修复主要采用异位抽取-处理和原位化学还原技术。针对生物修复剂在cr(ⅵ)污染地下水修复中的应用这一方向鲜有报道，因此为了经济有效且环境友好地修复地下水中的铬污染，生物修复剂的研发势在必行。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种新型cr(ⅵ)污染地下水的原位修复剂moc及制法，解决了现有技术存在的缺少合适的cr(ⅵ)污染地下水原位生物修复剂的问题。本发明修复剂
具有高效、经济易得且对地下环境扰动较小、生成三价铬沉淀更为稳定等特点，为cr(ⅵ)污染地下水的修复提供新的选择。
7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.本发明提供了一种原位修复剂moc包括快速启动药剂、有机碳源和化学稳定剂，所述快速启动药剂选择抗坏血酸,所述的抗坏血酸浓度为0.1g/l-0.25g/l；
9.所述有机碳源包含快速释放和缓慢释放两种基质；所述快速释放基质为工业糖浆，所述缓慢释放基质为乳化植物油；所述的工业糖浆选择甘蔗糖浆；所述乳化植物油由大豆油、表面活性剂和蒸馏水组成，表面活性剂为吐温80；所述工业糖浆浓度为1g/l-5g/l，所述乳化植物油浓度为3g/l-8g/l，其中大豆油的质量浓度为2％，吐温80的质量浓度为10％；
10.所述化学稳定剂选择nahco3，nahco3的浓度为0.5g/l-2g/l；
11.所述原位修复剂moc的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤(1)、配制乳化植物油：质量浓度为10％的吐温80、质量浓度为2％的大豆油和质量浓度为88％的蒸馏水，200rpm下充分震荡24-48h，得到乳化植物油母液；
13.步骤(2)、按质量浓度分别取甘蔗糖浆1g/l-5g/l、乳化植物油母液3g/l-8g/l、抗坏血酸0.1g/l-0.25g/l和nahco30.5g/l-2g/l加水混匀；
14.步骤(3)、充分震荡3-5h，使甘蔗糖浆、乳化植物油、抗坏血酸和nahco3充分分散，得到moc修复剂，最后将其倒入容器中保存；
15.步骤(2)所述的nahco3在检测到环境ph值降低后再单批注入。
16.本发明还提供了一种原位修复剂moc的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤(1)、配制乳化植物油：质量浓度为10％的吐温80、质量浓度为2％的大豆油和质量浓度为88％的蒸馏水，200rpm下充分震荡24-48h，得到乳化植物油母液；
18.步骤(2)、按质量浓度分别取甘蔗糖浆1g/l-5g/l、乳化植物油母液3g/l-8g/l、抗坏血酸0.1g/l-0.25g/l和nahco30.5g/l-2g/l加水混匀；
19.步骤(3)、充分震荡3-5h，使糖浆、乳化植物油、抗坏血酸和nahco3充分分散，得到moc修复剂，最后将其倒入容器中保存；
20.步骤(2)所述的nahco3在检测到环境ph降低后再单批注入。
21.本发明还提供了上述技术方案所述原位修复剂moc或上述技术方案所述制备方法制备得到的原位修复剂moc在修复cr(ⅵ)污染地下水中的应用。
22.本发明的有益效果在于：与现有的cr(ⅵ)修复试剂相比具有以下优点：
23.(1)成本低：工业糖浆为制糖生产工艺中的废物，其成本低，市售每吨2000元以内，可制成复合修复效果的试剂30万升，nahco3为常见的市售化学品，且来源广泛，易得，在使用过程中操作简便，因此修复污染的地下水成本较低。
24.(2)修复效果好：添加的抗坏血酸具有较强的还原性与cr(ⅵ)反应生成三价铬和脱氢抗坏血酸，在前期快速降低cr(ⅵ)浓度，减少其对生物驯化的抑制作用，使功能菌群能够快速利用碳源生长繁殖，快速启动修复程序。相对于蔗糖、淀粉等微生物碳源，糖浆因其含有易被微生物利用的组分能够被微生物利用且供给电子，作为快速基质能够在较短的时间内使cr(ⅵ)还原菌大量生长繁殖，还原cr(ⅵ)。
25.(3)二次污染少：广泛使用的化学修复试剂如工业级硫酸亚铁，常常由于含有其他重金属成分和引入硫酸根离子，对地下水造成二次污染。糖浆和乳化植物油的主要成分为
各类有机物，抗坏血酸与cr(ⅵ)反应产物脱氢抗坏血酸，都易被微生物降解利用，不会对环境造成二次污染，环境友好。
26.(4)试剂寿命长：添加乳化植物油作为缓释性碳源，可以长期稳定的为微生物提供生长所需的营养物质，使形成的原位生物反应带可以长期存在，减少了在工程应用上需要多次添加修复试剂的工作量。
27.(5)环境稳定性好：nahco3具备良好的ph缓冲效果，减小由于微生物厌氧产酸造成的酸性环境的影响，使还原过程中ph可维持在中性偏酸性的范围内，减小由于修复过程带来的场地环境扰动。
28.(6)适用范围广：在10℃-30℃、ph＝4-10范围内均能发挥cr(ⅵ)去除作用。
附图说明
29.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
30.图1为本发明修复剂moc的作用机理图；
31.图2为本发明的实施例1的六价铬去除效果图；
32.图3为本发明的实施例2的六价铬去除效果图；
33.图4为本发明的实施例3的六价铬去除效果图。
具体实施方式
34.下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。
35.参见图1至图4所示，本发明的新型cr(ⅵ)污染地下水的原位修复剂moc，所述moc修复剂主要由快速启动药剂、有机碳源(包含快速释放和缓慢释放两种基质)和化学稳定剂组成。其中快速启动试剂为抗坏血酸，有机碳源为工业糖浆(快速释放基质)和乳化植物油(缓慢释放基质)，化学稳定剂为nahco3。其中抗坏血酸质量浓度为0.1g/l-0.25g/l，糖浆质量浓度为1g/l-5g/l，乳化植物油质量浓度为3g/l-8g/l，nahco3质量浓度为0.5g/l-2g/l。在实际应用moc修复剂时，将moc修复剂注入污染区域形成原位生物反应带，在cr(ⅵ)还原菌及异化铁还原菌等相关菌群的作用下将毒性大、迁移性较好的cr(ⅵ)还原为毒性小、迁移性能差的cr(ⅲ)，且cr(ⅲ)极易形成具有良好稳定性的沉淀固定在介质上。修复剂moc在cr(ⅵ)污染的地下水方面具有还原效果好，稳定性高、操作简单和适应范围广的优点，特别在水温10℃或ph范围4-10的地下水中仍能发挥作用，可以为地下水中cr(ⅵ)污染修复提供新的思路。
36.本发明修复剂moc应用于cr(ⅵ)的还原去除方面的机理包括了直接生物还原和间接生物还原两种作用。直接生物还原作用，生物修复剂中的有机碳源作为电子供体，cr(ⅵ)作为末端电子受体，在cr(ⅵ)还原菌的作用下直接还原cr(ⅵ)；间接生物还原作用，生物修复剂中的有机碳源作为电子供体，在异化铁还原菌的作用下，fe
3+
接受电子生成fe
2+
，后由fe
2+
还原cr(ⅵ)为三价铬，最终生成cr(oh)3和fe
x
cr
1-x
(oh)3沉淀稳定吸附在介质上。地层中赋存大量的含fe矿物，在微生物还原cr(ⅵ)的过程中发挥着重要的作用。生物还原主要的机理如图1所示。
37.下面通过实验论证本发明的修复剂moc具有良好的六价铬cr(ⅵ)去除能力，且长
期有效。
38.实施例1：
39.本实施例选用实验室配制的重铬酸钾溶液作为模拟地下水cr(ⅵ)污染，采用购置河砂模拟含水层介质。
40.实验体系：250g中砂(粒径在0.25mm-5mm之间)+100ml修复剂moc(抗坏血酸0.03g，甘蔗糖浆0.2g，乳化油1.6g，nahco30.15g配成100ml溶液)+100ml100mg/lcr(ⅵ)(加入修复试剂后体系中实际cr(ⅵ)浓度为50mg/l)。
41.实验步骤：称250g砂，向其中加入100ml重铬酸钾配制的污染溶液，震荡摇匀后，向模拟装置中加入修复剂moc，再次震荡摇匀后静置在25℃恒温培养箱中进行反应。检测到cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l后，平衡体系中溶液体积200ml再次投加重铬酸钾溶液，使浓度基本在50mg/l附近，待cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l重复此步骤，直至体系内cr(ⅵ)浓度不再改变。
42.处理方法：封闭避光体系监测do、ph、cr(ⅵ)，密封后取样，取样前摇匀瓶内体系。
43.样品分析方法：依据《水质cr(ⅵ)的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(gb7567-87)测定水溶液中cr(ⅵ)的浓度；ph采用便携式ph计；do采用手持式do仪。
44.cr(ⅵ)修复剂moc的使用方法：
45.(1)配制乳化植物油：质量浓度为10％的吐温80、2％的大豆油和88％的蒸馏水，200rpm下充分震荡24-48h，得到乳化植物油母液。
46.(2)按照质量浓度称取0.03g抗坏血酸、0.2g甘蔗糖浆、1.6g乳化植物油、0.15g碳酸氢钠配置成100ml的混合溶液moc，震荡3-5h。
47.(3)将配制好的moc修复剂注入模拟污染地下水中。
48.cr(ⅵ)处理效果如图2所示，截止1082h，该体系中去除cr(ⅵ)总量为36.42mg。对50mg/lcr(ⅵ)污染，该修复剂可以有效地还原去除cr(ⅵ)使其浓度低于0.05mg/l，且寿命较长，可以长期稳定的发挥作用。随着时间的进行，cr(ⅵ)不会出现反弹现象，能够保持稳定状态。
49.实施例2：
50.本实施例选用实验室配制的重铬酸钾溶液作为模拟地下水cr(ⅵ)污染，采用购置河砂模拟含水层介质。
51.实验体系：250g中砂+100ml修复剂moc(抗坏血酸0.03g，甘蔗糖浆0.5g，乳化油0.6g，碳酸氢钠0.15g配成100ml溶液)+100ml 100mg/l cr(ⅵ)(加入修复试剂后体系中实际cr(ⅵ)浓度为50mg/l)。
52.实验步骤：称250g砂，向其中加入100ml重铬酸钾配制的污染溶液，震荡摇匀后，向模拟装置中加入修复试剂，再次震荡摇匀后静置在25℃恒温培养箱中进行反应。检测到cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l后，平衡体系中溶液体积200ml再次投加重铬酸钾溶液，使浓度基本在50mg/l附近，待cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l重复此步骤，直至体系内cr(ⅵ)浓度不再改变。
53.处理方法：封闭避光体系监测do、ph、cr(ⅵ)，密封后取样，取样前摇匀瓶内体系。
54.样品分析方法：依据《水质cr(ⅵ)的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(gb7567-87)测定水溶液中cr(ⅵ)的浓度；ph采用便携式ph计；do采用手持式do仪。
55.cr(ⅵ)修复剂moc的使用方法：
56.(1)配制乳化植物油：质量浓度为10％的吐温80、2％的大豆油和88％的蒸馏水，
200rpm下充分震荡24-48h，得到乳化植物油母液。
57.(2)按照质量浓度称取0.03g抗坏血酸、0.2g甘蔗糖浆、1.6g乳化植物油、0.15g碳酸氢钠配置成100ml的混合溶液moc，震荡3-5h。
58.(3)将配制好的moc修复剂注入模拟污染地下水中。
59.cr(ⅵ)处理效果如图3所示，截止888h，该体系中去除cr(ⅵ)总量为38.78mg。对50mg/lcr(ⅵ)污染，该修复试剂可以有效地还原去除cr(ⅵ)使其浓度低于0.05mg/l，且寿命较长，可以长期稳定的发挥作用。随着时间的进行，cr(ⅵ)不会出现反弹现象，能够保持稳定状态，且整个体系仍具有还原能力可以继续还原六价铬cr(ⅵ)。
60.实施例3：
61.本实施例选用实验室配制的重铬酸钾溶液作为模拟地下水cr(ⅵ)污染，采用购置河砂模拟含水层介质。
62.实验体系：250g中砂+100ml修复剂moc(抗坏血酸0.03g，甘蔗糖浆0.2g，乳化油1.6g，碳酸氢钠0.15g配成100ml溶液)+100ml 50mg/l cr(ⅵ)(加入修复试剂后体系中实际cr(ⅵ)浓度为25mg/l)。
63.实验步骤：称250g砂，向其中加入100ml重铬酸钾配制的污染溶液，震荡摇匀后，向模拟装置中加入修复试剂，再次震荡摇匀后静置在25℃恒温培养箱中进行反应。检测到cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l后，平衡体系中溶液体积200ml再次投加重铬酸钾溶液，使浓度基本在25mg/l附近，待cr(ⅵ)浓度低于0.5mg/l重复此步骤，直至体系内cr(ⅵ)浓度不再改变。
64.处理方法：封闭避光体系监测do、ph、cr(ⅵ)，密封后取样，取样前摇匀瓶内体系。
65.样品分析方法：依据《水质cr(ⅵ)的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(gb7567-87)测定水溶液中cr(ⅵ)的浓度；ph采用便携式ph计；do采用手持式do仪。
66.cr(ⅵ)修复剂moc的使用方法：
67.(1)配制乳化植物油：质量浓度为10％的吐温80、2％的大豆油和88％的蒸馏水，200rpm下充分震荡24-48h，得到乳化植物油母液。
68.(2)按照质量浓度称取0.03g抗坏血酸、0.2g甘蔗糖浆、1.6g乳化植物油、0.15g碳酸氢钠配置成100ml的混合溶液moc，震荡3-5h。
69.(3)将配制好的moc修复剂注入模拟污染地下水中。
70.cr(ⅵ)处理效果如图4所示，截止1082h，该体系中去除cr(ⅵ)总量为62.4mg。对25mg/lcr(ⅵ)污染，该修复试剂可以有效地还原去除cr(ⅵ)使其浓度低于0.05mg/l，且能够在相同时间内去除更多的污染。随着时间的进行，cr(ⅵ)不会出现反弹现象，能够保持稳定状态，且修复体系中仍具有一定还原能力。
71.以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。