1.本发明涉及防雾材料技术领域，特别涉及一种用于镜片的纳米防雾涂层及其制备方法。


背景技术：

2.冬季镜片起雾是一种非常常见的物理现象，冬季里佩戴近视镜的人们从寒冷的屋外进入温暖的室内，或者是冰凉的镜片遇到热气，由于温差较大，冰凉的镜片上会出现遇冷热形成的极微小的水滴，这种现象的专业术语叫“雾化”，给人们的生产、生活带来很大不便，甚至会发生危险。因此，防雾技术的研究正逐渐受到人们重视。
3.镜片基材表面防雾改性的方法主要包括对基材表面进行亲水和疏水改性处理。由于超疏水材料加工技术和生产工艺难度大、成本高，且时效性差，目前采用疏水方法提高材料表面防雾性能效果不够理想，近年来改善防雾性能的技术更多地聚焦在亲水方面。常见的亲水防雾防雾方法有：(1)喷涂表面活性剂，如烷基苯磺酸、脂肪酸甘油酯等；(2)喷涂高分子亲水性防雾涂料，如氨基树脂、不饱和聚酯等。喷涂高分子涂层的方式虽然成本低，操作简单，但防雾时间短，时常会出现涂层均匀性、耐磨性、耐蚀性和透光率较差；(3)光催化防雾，即在基材表面制备光催化涂层，通过光照生成超亲水的自由基或氧空位，使玻璃表面附着的水滴迅速扩散成均匀的水膜，表面不会生成能够发生光散射的雾，维持高度的透明性，但tio2等光催化剂作用需要良好光照条件，应用中对基材表面的清洁度要求也较高，使光催化防雾通常稳定性较差；(4)等离子体表面处理，即采用高功率脉冲复合射频磁控溅射系统等离子技术，在基材表面沉积/蚀刻形成具有一定粗糙度的纳米织构表面，具有耐磨性和防雾效果，由于加工过程需要特殊设备，限制了其大规模应用。
4.现有的防雾处理效果不好且长时间使用下，外部涂层或者表面处理容易在短时间内失效从而影响镜片的整体防雾效果。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于镜片的纳米防雾涂层及其制备方法。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种用于镜片的纳米防雾涂层，其特征在于，包括附着于镜片表层的纳米氢氧化镧涂层以及上层的混合改性二氧化硅杂化溶胶，所述混合改性二氧化硅杂化溶胶如下重量份的原料：改性二氧化硅杂化溶胶a为38-42份，改性二氧化硅杂化溶胶b为43-45份，表面活性剂为6-8份，耐磨剂为9-11份。
7.优选的，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.优选的，所述耐磨剂为聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的混合物，所述聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的质量比为（2~3）：1。
9.一种用于镜片的纳米防雾涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纳米氢氧化镧涂层材料制备：将三氧化二镧溶于盐酸，持续室温搅拌直至形成清澈透明液体，将溶液进行蒸发，得到的粉末在烤炉中继续磨削得到低氯根氧化镧粉末，将制备好的低氯根氧化镧粉末加入到灭菌水中，在氮气保护下进行回流，得到的溶液之后再进行离心，去除沉淀，所得悬浮液即为纳米氢氧化镧涂层材料溶液。
10.（2）改性二氧化硅杂化溶胶a制备：取正硅酸四乙酯与无水乙醇在室温条件下搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，正硅酸四乙酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化,水解后的正硅酸四乙酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶a。
11.（3）改性二氧化硅杂化溶胶b制备：取正硅酸四甲酯与无水甲醇在室温条件下以搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，正硅酸四甲酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化，水解后的正硅酸四甲酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶b。
12.（4）镜片预处理；将镜片表面采用清洗剂进行清洗，随后用流水冲洗干净，再将镜片放入有机混合溶液中进行浸泡，浸泡过程中对有机混合溶液进行超声，超声完毕后采用灭菌水多次冲洗，再烘干后备用。
13.（5）纳米氢氧化镧涂层制备：将（4）中洗净的镜片置于（1）制备的纳米氢氧化镧涂层材料溶液一段时间后，采用无菌水冲洗后烘干，再对镜片进行煅烧，实现纳米氢氧化镧涂层的制备。
14.（6）混合改性二氧化硅杂化溶胶涂覆：取（2）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶a、（3）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶b、表面活性剂与耐磨剂按比例进行搅拌混合，室温下进行陈化得到混合改性二氧化硅杂化溶胶，将（5）中实现纳米氢氧化镧涂层制备的镜片置于台式匀胶机中，取混合改性二氧化硅杂化溶胶缓慢滴在玻璃片中央进行旋涂，在室温下干燥后得到涂覆纳米防雾涂层的镜片。
15.优选的，所述（1）中三氧化二镧与盐酸的质量体积比为1g：（13~25ml），所述烤箱温度为500~560℃，磨削时间为18~24h。
16.优选的，所述（2）中正硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为1：（30~35）：（1~2），直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的质量体积比为1μl：（0.6~0.9ml）。
17.优选的，所述（3）中正硅酸四甲酯、无水甲醇、氨水的体积比为1：（18~25）：（10~12），直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水甲醇的质量体积比为1μl：（0.4~0.6ml）。
18.优选的，所述（4）中清洗剂为过氧化氢与硫酸体积比为1:3的混合溶液，有机混合溶液为丙酮与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液。
19.优选的，所述（5）中洗净的镜片置于纳米氢氧化镧涂层材料溶液时间为8~12h，镜片的煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为4~6h。
20.优选的，所述（6）中旋涂转速为2800~3200rpm，旋涂时间为30~50s。
21.综上所述，本发明具有以下有益效果：通过在镜片表层直接将纳米氢氧化镧涂层进行煅烧，纳米氢氧化镧涂层具有单层抗反射特性，同时纳米氢氧化镧涂层表面具有高粗
糙度以及多孔性，使得纳米氢氧化镧涂层表面能够容易且稳定被混合改性二氧化硅杂化溶胶修饰为超亲水性，且修饰后的纳米氢氧化镧涂层单层抗反射特性没有损失，并且极大的降低表面水接触角。
具体实施方式
22.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。
23.实施例1一种用于镜片的纳米防雾涂层，包括附着于镜片表层的纳米氢氧化镧涂层以及上层的混合改性二氧化硅杂化溶胶，混合改性二氧化硅杂化溶胶如下重量份的原料：改性二氧化硅杂化溶胶a为38份，改性二氧化硅杂化溶胶b为43份，十二烷基三甲基氯化铵为6份，耐磨剂为9份，耐磨剂为聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的混合物，聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的质量比为2：1。
24.一种用于镜片的纳米防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）纳米氢氧化镧涂层材料制备：将三氧化二镧溶于盐酸，三氧化二镧与盐酸的质量体积比为1g：13ml，持续室温搅拌直至形成清澈透明液体，将溶液进行蒸发，得到的粉末在烤炉中继续磨削得到低氯根氧化镧粉末，烤炉温度为500℃，磨削时间为18h，将制备好的低氯根氧化镧粉末加入到灭菌水中，在氮气保护下进行回流，得到的溶液之后再进行离心，去除沉淀，所得悬浮液即为纳米氢氧化镧涂层材料溶液。
25.（2）改性二氧化硅杂化溶胶a制备：取正硅酸四乙酯与无水乙醇在室温条件下搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为1：30：1，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的质量体积比为1μl：0.6ml，正硅酸四乙酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化,水解后的正硅酸四乙酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶a。
26.（3）改性二氧化硅杂化溶胶b制备：取正硅酸四甲酯与无水甲醇在室温条件下以搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四甲酯、无水甲醇、氨水的体积比为1：18：10，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水甲醇的质量体积比为1μl：0.4ml，正硅酸四甲酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化，水解后的正硅酸四甲酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶b。
27.（4）镜片预处理；将镜片表面采用清洗剂进行清洗，清洗剂为过氧化氢与硫酸体积比为1:3的混合溶液，随后用流水冲洗干净，再将镜片放入有机混合溶液中进行浸泡，有机混合溶液为丙酮与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液，浸泡过程中对有机混合溶液进行超声，超声完毕后采用灭菌水多次冲洗，再烘干后备用。
28.（5）纳米氢氧化镧涂层制备：将（4）中洗净的镜片置于（1）制备的纳米氢氧化镧涂层材料溶液8h后，采用无菌水冲洗后烘干，再对镜片进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h，实现纳米氢氧化镧涂层的制备。
29.（6）混合改性二氧化硅杂化溶胶涂覆：取（2）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶a、（3）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶b、表面活性剂与耐磨剂按比例进行搅拌混合，室温下进行陈化得到混合改性二氧化硅杂化溶胶，将（5）中实现纳米氢氧化镧涂层制备的镜片置于台式匀胶机中，取混合改性二氧化硅杂化溶胶缓慢滴在玻璃片中央进行旋涂，旋涂转速为2800rpm，旋涂时间为30s，在室温下干燥后得到涂覆纳米防雾涂层的镜片。
30.实施例2一种用于镜片的纳米防雾涂层，包括附着于镜片表层的纳米氢氧化镧涂层以及上层的混合改性二氧化硅杂化溶胶，混合改性二氧化硅杂化溶胶如下重量份的原料：改性二氧化硅杂化溶胶a为40份，改性二氧化硅杂化溶胶b为44份，十二烷基三甲基溴化铵为7份，耐磨剂为10份，耐磨剂为聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的混合物，聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的质量比为2：1。
31.一种用于镜片的纳米防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）纳米氢氧化镧涂层材料制备：将三氧化二镧溶于盐酸，三氧化二镧与盐酸的质量体积比为1g：20ml，持续室温搅拌直至形成清澈透明液体，将溶液进行蒸发，得到的粉末在烤炉中继续磨削得到低氯根氧化镧粉末，烤炉温度为520℃，磨削时间为21h，将制备好的低氯根氧化镧粉末加入到灭菌水中，在氮气保护下进行回流，得到的溶液之后再进行离心，去除沉淀，所得悬浮液即为纳米氢氧化镧涂层材料溶液。
32.（2）改性二氧化硅杂化溶胶a制备：取正硅酸四乙酯与无水乙醇在室温条件下搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为1：32：2，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的质量体积比为1μl：0.8ml，正硅酸四乙酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化,水解后的正硅酸四乙酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶a。
33.（3）改性二氧化硅杂化溶胶b制备：取正硅酸四甲酯与无水甲醇在室温条件下以搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四甲酯、无水甲醇、氨水的体积比为1：21：11，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水甲醇的质量体积比为1μl：0.5ml，正硅酸四甲酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化，水解后的正硅酸四甲酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶b。
34.（4）镜片预处理；将镜片表面采用清洗剂进行清洗，清洗剂为过氧化氢与硫酸体积比为1:3的混合溶液，随后用流水冲洗干净，再将镜片放入有机混合溶液中进行浸泡，有机混合溶液为丙酮与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液，浸泡过程中对有机混合溶液进行超声，超声完毕后采用灭菌水多次冲洗，再烘干后备用。
35.（5）纳米氢氧化镧涂层制备：将（4）中洗净的镜片置于（1）制备的纳米氢氧化镧涂层材料溶液10h后，采用无菌水冲洗后烘干，再对镜片进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5h，实现纳米氢氧化镧涂层的制备。
36.（6）混合改性二氧化硅杂化溶胶涂覆：取（2）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶a、
（3）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶b、表面活性剂与耐磨剂按比例进行搅拌混合，室温下进行陈化得到混合改性二氧化硅杂化溶胶，将（5）中实现纳米氢氧化镧涂层制备的镜片置于台式匀胶机中，取混合改性二氧化硅杂化溶胶缓慢滴在玻璃片中央进行旋涂，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，在室温下干燥后得到涂覆纳米防雾涂层的镜片。
37.实施例3一种用于镜片的纳米防雾涂层，包括附着于镜片表层的纳米氢氧化镧涂层以及上层的混合改性二氧化硅杂化溶胶，混合改性二氧化硅杂化溶胶如下重量份的原料：改性二氧化硅杂化溶胶a为42份，改性二氧化硅杂化溶胶b为45份， 十六烷基三甲基氯化铵为8份，耐磨剂为11份，耐磨剂为聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的混合物，聚氨酯树脂与有机硅环氧树脂的质量比为3：1。
38.一种用于镜片的纳米防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）纳米氢氧化镧涂层材料制备：将三氧化二镧溶于盐酸，三氧化二镧与盐酸的质量体积比为1g：25ml，持续室温搅拌直至形成清澈透明液体，将溶液进行蒸发，得到的粉末在烤炉中继续磨削得到低氯根氧化镧粉末，烤炉温度为560℃，磨削时间为24h，将制备好的低氯根氧化镧粉末加入到灭菌水中，在氮气保护下进行回流，得到的溶液之后再进行离心，去除沉淀，所得悬浮液即为纳米氢氧化镧涂层材料溶液。
39.（2）改性二氧化硅杂化溶胶a制备：取正硅酸四乙酯与无水乙醇在室温条件下搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为1：35：2，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的质量体积比为1μl：0.9ml，正硅酸四乙酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化,水解后的正硅酸四乙酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶a。
40.（3）改性二氧化硅杂化溶胶b制备：取正硅酸四甲酯与无水甲醇在室温条件下以搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四甲酯、无水甲醇、氨水的体积比为1：25：12，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水甲醇的质量体积比为1μl：0.6ml，正硅酸四甲酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化，水解后的正硅酸四甲酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶b。
41.（4）镜片预处理；将镜片表面采用清洗剂进行清洗，清洗剂为过氧化氢与硫酸体积比为1:3的混合溶液，随后用流水冲洗干净，再将镜片放入有机混合溶液中进行浸泡，有机混合溶液为丙酮与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液，浸泡过程中对有机混合溶液进行超声，超声完毕后采用灭菌水多次冲洗，再烘干后备用。
42.（5）纳米氢氧化镧涂层制备：将（4）中洗净的镜片置于（1）制备的纳米氢氧化镧涂层材料溶液12h后，采用无菌水冲洗后烘干，再对镜片进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，实现纳米氢氧化镧涂层的制备。
43.（6）混合改性二氧化硅杂化溶胶涂覆：取（2）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶a、（3）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶b、表面活性剂与耐磨剂按比例进行搅拌混合，室温下
进行陈化得到混合改性二氧化硅杂化溶胶，将（5）中实现纳米氢氧化镧涂层制备的镜片置于台式匀胶机中，取混合改性二氧化硅杂化溶胶缓慢滴在玻璃片中央进行旋涂，旋涂转速为3200rpm，旋涂时间为50s，在室温下干燥后得到涂覆纳米防雾涂层的镜片。
44.对比例1（1）改性二氧化硅杂化溶胶a制备：取正硅酸四乙酯与无水乙醇在室温条件下搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为1：30：1，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的质量体积比为1μl：0.6ml，正硅酸四乙酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化,水解后的正硅酸四乙酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶a。
45.（2）改性二氧化硅杂化溶胶b制备：取正硅酸四甲酯与无水甲醇在室温条件下以搅拌混合均匀，然后将氨水逐滴加入上述混合溶液中，正硅酸四甲酯、无水甲醇、氨水的体积比为1：18：10，继续搅拌均匀，再加入直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷，直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷与无水甲醇的质量体积比为1μl：0.4ml，正硅酸四甲酯和直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷在氨水催化作用下发生水解，在室温下进行陈化，水解后的正硅酸四甲酯与直链三甲氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷相互间发生脱水缩聚反应，得到改性二氧化硅杂化溶胶b。
46.（3）取（1）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶a与（2）中制备的改性二氧化硅杂化溶胶b按1:1进行搅拌混合，室温下进行陈化得到混合改性二氧化硅杂化溶胶，将预处理后的镜片置于台式匀胶机中，取混合改性二氧化硅杂化溶胶缓慢滴在玻璃片中央进行旋涂，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，在室温下干燥后得到涂覆防雾涂层的镜片。
47.将上述实施例1至3以及对比例1中处理后的镜片进行性能检测，通过对波长380-800nm的可见波段内平均透射率、水接触角、透光性、硬度、波纹度wca以及附着力各种性能进行测量，测量数据如表1所示：表1为各实施例与对比例性能检测数值表
测试样品平均透射率（%）水接触角（
°
）透光性硬度（级）波纹度wca（
°
）附着力（级）实施例199.26高3b53实施例299.45高3b43实施例399.46高3b53对比例198.212低2b72
综上所述，通过表1可以看出，本发明通过在镜片表层直接将纳米氢氧化镧涂层进行煅烧，纳米氢氧化镧涂层具有单层抗反射特性，同时纳米氢氧化镧涂层表面具有高粗糙度以及多孔性，使得纳米氢氧化镧涂层表面能够容易且稳定被混合改性二氧化硅杂化溶胶修饰为超亲水性，且修饰后的纳米氢氧化镧涂层单层抗反射特性没有损失，并且极大的降低表面水接触角，同时机械性能优异。
48.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。