1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种单原子/镁铝水滑石材料及其制备方法和作为抗氧化剂的应用。
背景技术：
2.抗氧化剂又称自由基清除剂，能够有效地对超氧自由基阴离子(
·o2-)、氮氧自由基(no
·
)、羟基自由基(oh
·
)、1,1-二苯基-2-甲基肼基自由基(dpph
·
)、过氧化氢(h2o2)等自由基进行清除，目前，抗氧化剂在食品、医药、材料等领域受到了越来越多的关注。
3.层状双金属氢氧化物(ldh)，又称水滑石，具有独特的层状结构，层间阴离子可交换性和结构记忆效应。而单原子催化剂(sacs)是一类将金属纳米结构活性位点缩小至单原子量级的催化剂，sacs具有不饱和配位、原子活性位点均匀分布、催化活性高、原子利用率高和选择性良好等特点。
4.为了提高对氧自由基清除性能，发展抗氧化剂的应用，在本发明发明人的前期研究工作中，发现具有特定结构的层状双金属氢氧化物(ldh)具有抗自由基的作用，相关的内容已申请中国发明专利，申请号为cn 2021113057949，该中国发明专利申请的全部内容并并入本技术说明书并且作为本技术说明书的一部分。然而，采用层状双金属氢氧化物(ldh)作为抗氧化剂，其抗氧化活性还有进一步提高的需求。因此，本发明首次提出将水滑石与单原子催化剂相结合的策略，以镁铝水滑石为基底，经负载，煅烧制备出负载单原子的镁铝水滑石材料。值得注意的是，最终制得的材料中贵金属元素是以单原子的形式分散的，未发生团聚现象。经自由基清除实验表明，通过单个贵金属原子与水滑石载体上相应的锚定位点强结合，增强了对氧自由基的清除性能，证明其对于抗氧化剂的发展和应用具有重要的理论和实际意义。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种单原子/镁铝水滑石材料及其制备方法和应用。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
6.本发明一方面涉及一种单原子/镁铝水滑石材料，其特征在于，所述材料以镁铝水滑石作为基底，贵金属元素单原子形式负载在至少一部分基底上，所述贵属元素选自钌、钯、银、铂、铱和铑中的一种或者多种的组合。本发明结合了水滑石结构、比例可调节和单原子贵金属元素利用率高的优势，有效地提高了材料的抗氧化性能。
7.在本发明的一个优选实施方式中，所述镁铝水滑石的分子结构为mg
x
al-ldh，其中，x介于2-4之间。
8.在本发明的一个优选实施方式中，所述贵属元素选自钯、铱、钌中的一种或者多种的组合。
9.本发明的目的之二是提供一种单原子/镁铝水滑石材料的制备方法，其特征在于
镁铝水滑石作为基底，贵金属元素金属盐负载在基底上，经高温煅烧后获得所述单原子/镁铝水滑石材料。
10.进一步地，所述mg
x
al-ldh的制备方法为：
11.(1)将盐和碱溶于溶剂中得到相应的盐液和碱液；
12.(2)将盐液和碱液同时加入到胶体磨仪器中，混合均匀成核后转移至烧杯中，加热搅拌晶化一段时间得到mg
x
al-ldh；
13.进一步地，(1)中所述盐、碱、溶剂(2)中所述mg
x
al-ldh、溶剂、贵金属盐、溶剂的添加量之间的比例关系为1-10g：1-10g：1-300ml：1-500mg：0.1-500ml：1-100mg：1-100ml。进一步地，(1)中所述盐选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硝酸铝，氯化铝中的任意一种或几种；
14.所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硫酸钠中的任意一种或几种；
15.所述溶剂选自乙醇、水、甲醇中的任意一种或几种。
16.进一步地，(2)中所述镁铝比例选自2:1、3:1、4:1中的任意一种或几种；
17.所述晶化反应的时间为2-12小时，晶化反应温度为25-100℃。
18.进一步地，(2)中所述成核晶化反应后冷却至室温，离心洗涤多次后，在25-100℃烘箱中烘干1-10小时得到mg
x
al-ldh。
19.进一步地，所述贵金属负载镁铝水滑石材料的制备方法为：将mg
x
al-ldh溶解在溶剂中，将贵金属盐溶解在溶剂中配置成一定浓度的贵金属盐溶液，将贵金属盐逐渐滴加到水滑石溶液中，浸渍负载一段时间，再在管式炉中以还原性气体作为保护气进行高温煅烧。
20.进一步地，所述贵金属盐选自氯化钌、氯化钯、硝酸银、氯化铂、氯化铱、氯化铑中的任意一种或几种；
21.所述浸渍负载时间为2-12小时；
22.所述贵金属盐浓度为0.1-10mg ml-1
；
23.所述浸渍负载结束后，自然冷却至室温，离心洗涤多次后，在25-100℃烘箱中烘干1-10小时；
24.所述还原性气体流量为10-100ml min-1
，所述管式炉以2-10℃min-1
的升温速率加热到80-200℃，保持60-240分钟，自然冷却至室温，得到所述贵金属负载镁铝水滑石材料。
25.本发明具体实施例中为：将1-300mg盐和1-300mg碱溶于1-300ml溶剂中，将盐液和碱液同时加入到胶体磨仪器中，混合均匀成核后转移至烧杯中，在25-100℃下加热搅拌晶化2-12小时，冷却至室温，离心洗涤多次后，在25-100℃烘箱中烘干1-10小时得到mg
x
al-ldh。
26.取1-500mg mg
x
al-ldh溶解在0.1-500ml溶剂中，将1-100mg贵金属盐溶解在1-100ml溶剂中配置成0.1-10mg ml-1
的贵金属盐溶液，将贵金属盐逐渐滴加到水滑石溶液中，浸渍负载2-12小时，离心洗涤多次后，在25-100℃烘箱中烘干1-10小时，再在管式炉中以还原性气体作为保护气，气体流量为10-100mlmin-1
，所述管式炉以2-10℃min-1
的升温速率加热到80-200℃，保持60-240分钟，自然冷却至室温，得到贵金属负载镁铝水滑石材料。
27.本发明的目的之三是提供一种单原子/镁铝水滑石材料的应用。
28.上述所述的单原子/镁铝水滑石材料或上述所述的制备方法制备得到的单原子/镁铝水滑石材料在在清除氧自由基中的应用。
29.在本发明的一个优选实施方式中，所述氧自由基选自超氧自由基阴离子(
·o2-)、氮氧自由基(no
·
)、羟基自由基(oh
·
)、1,1-二苯基-2-甲基肼基自由基(dpph
·
)、过氧化氢(h2o2)中的任意一种或几种。
30.本发明以镁铝水滑石为基底，经负载，煅烧制备了负载单原子的镁铝水滑石材料。其中贵金属元素在材料中以单原子的形式均匀分布，未发生团聚现象，具有高原子利用率，同时单个贵金属原子与水滑石载体上相应的锚定位点存在强结合。氧自由基清除实验表明该材料为理想的抗氧化剂。
31.与现有技术相比，本发明具有以下的主要优点：
32.1)本发明所描述的抗氧化剂基底为mg
x
al-ldh，成本低，便宜易得。
33.2)本发明所描述的抗氧化剂mg
x
al-ldh基底，通过成核晶化隔离法，借助胶体磨仪器制备而成，制备工艺简单，易于大规模生产。
34.3)本发明所描述的抗氧化剂中贵金属元素以单原子形式分散，原子利用率高。通过单个贵金属原子与水滑石载体上相应的锚定位点的强结合，增强了对氧自由基的清除性能，对于抗氧化剂的发展和应用具有重要的理论和实际意义。
附图说明
35.图1为实施例1所得的mg2al-ldh与对比例1作为空白组对dpph
·
清除实验的紫外图。
36.图2为实施例1所得的ru/mg2al-ldh与对比例1作为空白组对dpph
·
清除实验的紫外图。
37.图3为实施例1所得的pd/mg2al-ldh与对比例1作为空白组对dpph
·
清除实验的紫外图。
38.图4为实施例1所得的ir/mg2al-ldh与对比例1作为空白组对dpph
·
清除实验的紫外图。
39.图5为实施例1所得的抗氧化剂与对比例2作为空白组对oh
·
清除实验的紫外图。
40.图6为实施例1所得的抗氧化剂与对比例3作为空白组对
·o2-清除实验的紫外图。
41.图7为实施例1所得的mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh和ru/mg2al-ldh的tem图。
42.图8为实施例1所得的mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh和ru/mg2al-ldh的xrd图。
43.具体实施方法
44.为进一步解释本发明，下面结合附图和实例对本发明进行进一步说明。以下实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
45.实施例1
46.(a)mg2al-ldh的制备
47.将3.205g硝酸镁和2.345g硝酸铝溶于120ml水中，1.5g氢氧化钠和0.663g碳酸钠溶于120ml水中得到相应的盐液和碱液；将盐液和碱液同时加入到胶体磨仪器中，混合均匀
成核后转移至烧杯中，于80℃加热搅拌晶化8小时，冷却至室温，离心洗涤多次后，在50℃烘箱中烘干8小时得到mg2al-ldh。
48.(b)ru/mg2al-ldh的制备
49.取100mg步骤(a)中得到mg2al-ldh溶解在25ml水中，将rucl3溶解在溶剂中配置成2mg ml-1
的rucl3溶液，取1ml rucl3溶液逐渐滴加到水滑石溶液中，浸渍负载5小时，离心洗涤多次后，在50℃烘箱中烘干8小时，再在管式炉中以还原性气体作为保护气，气体流量为50ml min-1
，所述管式炉以5℃min-1
的升温速率加热到100℃，保持120分钟，自然冷却至室温，得到ru/mg2al-ldh材料。
50.(c)pd/mg2al-ldh的制备
51.取100mg步骤(a)中得到mg2al-ldh溶解在25ml水中，分别将pdcl2溶解在溶剂中配置成2mg ml-1
的pdcl2溶液，取1ml pdcl2溶液逐渐滴加到水滑石溶液中，浸渍负载5小时，离心洗涤多次后，在50℃烘箱中烘干8小时，再在管式炉中以还原性气体作为保护气，气体流量为50mlmin-1
，所述管式炉以5℃min-1
的升温速率加热到100℃，保持120分钟，自然冷却至室温，得到pd/mg2al-ldh材料。
52.(d)ir/mg2al-ldh的制备
53.取100mg步骤(a)中得到mg2al-ldh溶解在25ml水中，将ircl3溶解在溶剂中配置成2mg ml-1
的ircl3溶液，取1ml ircl3溶液逐渐滴加到水滑石溶液中，浸渍负载5小时，离心洗涤多次后，在50℃烘箱中烘干8小时，再在管式炉中以还原性气体作为保护气，气体流量为50ml min-1
，所述管式炉以5℃min-1
的升温速率加热到100℃，保持120分钟，自然冷却至室温，得到ir/mg2al-ldh材料。
54.实施例2
55.将10mg实施例1中(a)、(b)、(c)、(d)所得的抗氧化剂分别溶于12ml乙醇溶液中，加入300μl的100μmol l-1
dpph
·
母液，取3分钟、5分钟、10分钟、15分钟四个时间点的溶液各1ml，离心三次，取上清液进行紫外测试，测试波长范围为300-800nm。
56.实施例3
57.将8mg实施例1中(a)、(b)、(c)、(d)所得的抗氧化剂分别溶于10mlph＝7.4的缓冲溶液中，加入100μl亚甲基蓝(mb)、100μl4.16 mg ml-1
硫酸亚铁(feso4)溶液和300μl过氧化氢(h2o2)，产生oh
·
，反应2小时，取反应液经离心后，取上清液进行紫外测试，测试波长范围为400-800nm。
58.实施例4
59.将0.09g 18-冠醚-6和0.0078g超氧化钾(ko2)溶解在20ml二甲基亚砜(dmso)中，低温反应1小时，配置成母液。将4mg氮蓝四唑(nbt)溶解在30ml二甲基亚砜(dmso)中，配置成显色剂。将10mg实施例1中(b)、(c)、(d)所得的抗氧化剂分别溶于6ml母液中进行反应，反应10分钟后，取反应液各1ml，离心后取100μl上清液加入到7mlnbt显色剂中，避光显色10分钟后取反应液进行紫外测试，测试波长范围为500-800nm。
60.对比例1
61.按照实施例2操作方法，仅不加入抗氧化剂，进行紫外测试，测试波长范围为300-800nm。
62.对比例2
63.按照实施例3操作方法，不加入h2o2和抗氧化剂，进行紫外测试，测试波长范围为400-800nm。
64.对比例3
65.按照实施例4操作方法，仅不加入抗氧化剂，进行紫外测试，测试波长范围为500-800nm。
66.实施例2和对比例1紫外测试结果如图1-4所示，从图中可以看到，mg2al-ldh对dpph
·
清除性能较差，而经过贵金属负载后，ru/mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh均对dpph
·
有很好的清除性能，尤其是加入ru/mg2al-ldh抗氧化剂后，反应3分钟时，就完全清除了dpph
·
，这表明本发明提出的单原子/镁铝水滑石材料是很好的抗氧化剂，对dpph
·
有很好的清除性能。
67.实施例3和对比例2紫外测试结果如图5所示，从图中可以看到，贵金属负载后，ru/mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh均对oh
·
有较好的清除性能，这表明本发明提出的单原子/镁铝水滑石材料是很好的抗氧化剂，对oh
·
有很好的清除性能。
68.实施例4和对比例3紫外测试结果如图6所示，从图中可以看到，贵金属负载后，ru/mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh均对
·o2-有一定清除性能，其中，ru/mg2al-ldh和ir/mg2al-ldh对
·o2-的清除性能较好于pd/mg2al-ldh。这表明本发明提出的单原子/镁铝水滑石材料是很好的抗氧化剂，对
·o2-有很好的清除性能。
69.实施例1所得的mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh和ru/mg2al-ldh的tem表征结果如图7所示，从图中可以看出负载贵金属后的ru/mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh形貌规整，均一且无颗粒团聚。
70.实施例1所得的mg2al-ldh、pd/mg2al-ldh、ir/mg2al-ldh和ru/mg2al-ldh的xrd结果如图8所示，均可以和水滑石的特征峰对应，无贵金属颗粒峰出现，由此说明贵金属以单原子的形式负载在水滑石基底上。
71.以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。