1.本发明属于光学材料技术领域，具体涉及了一种柔性导电膜的制备方法。


背景技术：

2.柔性导电膜是一种具有导电功能的薄膜，广泛应用于太阳能电池、显示器、光电子等各种领域，是领域内各大研究机构研究的重点。
3.喷墨印刷电子技术(inkjet printing electronic technology，ipet)，是一种按需滴注的非接触材料喷射工艺，能够直接从计算机辅助设计中打印出复杂几何形状的电路，除了材料利用率高、制造成本低、与传统方法相比能够大规模制造外，还具有简化电路制造过程、快速提供个性化电子图案的潜力，是电子制造业发展的新趋势。基于此，目前ipet已成功应用于各种电子器件的开发，也是柔性导电膜制备的重要方式之一。
4.采用ipet技术制备柔性导电膜时，导电油墨是影响产品性能和质量的关键因素，尤其对导电油墨的稳定性要求较高。由于石墨烯具有良好的导电性和机械灵活性且稳定性较强，使其被开发为导电油墨的原材料。而在制备石墨烯导电油墨时，让石墨烯得到良好的分散，是很关键的一环。但是，研究人员发现，目前制备的石墨烯导电油墨，如果要保证石墨烯具有较好的分散性，最后印刷制备导电膜时具有较好的粘度和润湿性，就需要加入一些有一定毒性的溶剂，这就导致不能在工业生产中进行广泛的应用和推广。而如果避免了这些毒性溶剂的加入，取而代之加入其它无毒的替代溶剂，又会导致在同等情况(比如同等分散时间)下，石墨烯得不到较好的分散，进而导致最后印刷制备导电膜时的粘度和润湿性不好，从而影响导电膜成品的性能。
5.基于上述问题，本技术提供了一种采用改良导电油墨的ipet制备柔性导电膜的方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种采用改良导电油墨的ipet制备柔性导电膜的方法。
7.为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
8.一种柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1：制备导电油墨，先将石墨烯分散在第一溶剂中，第一溶剂沸点高于150℃，并进行加热超声搅拌，将分散后的溶液加热至第一溶剂的沸点以上后，向溶液中加入第二溶剂，第二溶剂的沸点低于150℃；将剩下的溶液进行离心分离，并超声搅拌得到石墨烯导电油墨；
10.步骤2：将步骤1得到的导电油墨采用喷墨印刷电子技术，涂布在柔性透明基板上；
11.步骤3：将步骤2中的基板进行横向或纵向的拉伸处理，得到薄膜状柔性导电膜；后将导电膜进行干燥处理。
12.相比于现有技术，本技术方案具有如下有益效果：
13.1、采用本技术方案，首先得到的导电油墨具有适中的粘度，进而在采用喷墨印刷技术制备最终的导电膜时，不会出现因粘度过高堵塞喷嘴的现象，也不会出现因粘度不足不利于印刷的问题；且导电油墨与基板之间的接触角适中，表现出良好的润湿性，利于导电油墨在基板上的印刷，使得最终形成的导电膜具有良好的性能；另外，导电油墨的有毒成分少，使得整个导电膜的制备更环保、安全，利于在工业生产中进行推广和应用。
14.2、事实上，发明人在不断的研究实验分析中发现，分散性好却有毒性的溶剂通常都具有较高的沸点，而无毒但分散性不好的溶剂的沸点又通常都较低。随后发明人大胆地尝试了将两种类型的溶剂共用，巧妙地利用了两种类型溶剂的沸点差，通过实验摸索，最后得到了本技术方案。分析得到，本方案中，由于采用沸点较高的第一溶剂，使得石墨烯能够得到充分的分散，同时通过加热至第一溶剂的沸点以上，使第一溶剂快速挥发，并加入沸点较低的第二溶剂，第二溶剂在替换第一溶剂的同时，也在高温作用下不断挥发，这样操作，一方面保证石墨烯在第一溶剂作用下得到高度分散，并保证溶液具有足够的张力，另一方面，第一溶剂在沸腾作用下，进入的低温第二溶剂能够快速替代第一溶剂，保证第一溶剂在挥发的同时，石墨烯还能够保持良好的分散性，进而让制备的导电油墨具有较好的粘性和润湿性，保证了最后印刷的导电膜具有良好的性能。
15.进一步，所述步骤1中第一溶剂为二甲基甲酰胺。二甲基甲酰胺对石墨烯具有较好的分散效果，且在沸腾之后能够快速挥发，使得第二溶剂能够快速替换其溶剂作用。
16.进一步，所述步骤1中，第二溶剂为二甲苯或甲苯中的一种。采用二甲苯或甲苯作为替换溶剂，通过实验证明导电油墨的短期稳定性较强，但长时间放置后会出现少量沉底的问题。
17.进一步，所述步骤1中，第二溶剂为乙醇或丙酮中的一种。采用乙醇或丙酮作为替代溶剂，稳定性较好，且长时间放置后油墨不会出现沉底的问题，适合工业化的批量生产。
18.进一步，所述步骤1中，加热温度为90～110℃，超声搅拌时间不低于30min。这样使得石墨烯能够在第一溶剂中快速分散。
19.进一步，所述步骤1中，石墨烯与第一溶剂以及第二溶剂之和的质量比为(4～7)：(93～96)，第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：1。通过实验证明，这样选择得到的导电油墨的粘度、润湿角均能够满足喷墨印刷的要求，不会堵塞喷嘴。
20.进一步，所述步骤1中，离心分离的转速不低于3000转/min，离心时间不低于15min。这样保证将溶液中的大颗粒分离出去。
21.进一步，所述步骤1中，加入第二溶剂后，冷却至室温。这样设置减缓第二溶剂的挥发。
22.进一步，所述步骤3中，导电膜干燥的温度不超过80℃，干燥的时间不超过15min。
具体实施方式
23.以下对本发明作进一步详细说明，并给出具体实施方式。
24.实施例1：
25.一种柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
26.步骤1：制备导电油墨，本实施例中原材料使用的石墨烯，采用电化学剥离技术制备而成，第一溶剂选用二甲基甲酰胺(dmf)，第二溶剂为二甲苯(沸点为140℃)。
27.首先将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将分散后的溶液在100℃下加热并超声搅拌30min，后将溶液加热至dmf的沸点(153℃)以上，当dmf沸腾之后，加入二甲苯，并自然冷却至室温，其中石墨烯与溶剂(dmf：二甲苯)的质量比为5：95，而dmf与二甲苯的体积比为1：1。
28.将剩余的石墨烯与溶剂进行离心分离，分离的转速为3000转/min，离心15min，去除大颗粒，将离心后的溶液在室温下超声搅拌30min，得到溶剂为dmf：二甲苯的石墨烯导电油墨。
29.步骤2：将步骤1制备的导电油墨采用喷墨印刷电子技术，涂布在柔性透明基板上，本实施例中柔性透明基板选用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
30.步骤3：将步骤2中的基板，进行横向或者纵向的拉伸处理，形成薄膜状柔性导电膜，后将导电膜在80℃下干燥15min即可，这样制备的导电膜能够应用在液晶显示器(lcd)、太阳能电池、微电子ito导电膜玻璃、光电子等领域。
31.实施例2：
32.与实施例1的区别在于，一种柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤1：制备导电油墨，本实施例中原材料使用的石墨烯，采用电化学剥离技术制备而成，溶剂选用二甲基甲酰胺(dmf)和甲苯。
34.首先将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将分散后的溶液在100℃下加热并超声搅拌30min，后将溶液加热至dmf的沸点(153℃)以上，当dmf沸腾之后，加入甲苯，并自然冷却至室温，其中石墨烯与溶剂(dmf：甲苯)的质量比为0.5：95，而dmf与甲苯的体积比为1：1。
35.将剩余的石墨烯与溶剂进行离心分离，分离的转速为3000转/min，离心15min，去除大颗粒，将离心后的溶液在室温下超声搅拌30min，得到溶剂为dmf：甲苯的石墨烯导电油墨。
36.步骤2：将步骤1制备的导电油墨采用喷墨印刷电子技术，涂布在柔性透明基板上，本实施例中柔性透明基板选用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
37.步骤3：将步骤2中的基板，进行横向或者纵向的拉伸处理，形成薄膜状柔性导电膜，后将导电膜在80℃下干燥15min即可。
38.实施例3：
39.与实施例1的区别在于：一种柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：制备导电油墨，本实施例中原材料使用的石墨烯，采用电化学剥离技术制备而成，溶剂选用二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇。
41.首先将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将分散后的溶液在100℃下加热并超声搅拌30min，后将溶液加热至dmf的沸点(153℃)以上，当dmf沸腾之后，加入乙醇，并自然冷却至室温，其中石墨烯与溶剂(dmf：乙醇)的质量比为5：95，而dmf与乙醇的体积比为1：1。
42.将剩余的石墨烯与溶剂进行离心分离，分离的转速为3000转/min，离心15min，去除大颗粒，将离心后的溶液在室温下超声搅拌30min，得到溶剂为dmf：乙醇的石墨烯导电油墨。
43.步骤2：将步骤1制备的导电油墨采用喷墨印刷电子技术，涂布在柔性透明基板上，
本实施例中柔性透明基板选用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
44.步骤3：将步骤2中的基板，进行横向或者纵向的拉伸处理，形成薄膜状柔性导电膜，后将导电膜在80℃下干燥15min即可。
45.实施例4：
46.与实施例1的区别在于：一种柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1：制备导电油墨，本实施例中原材料使用的石墨烯，采用电化学剥离技术制备而成，溶剂选用二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮。
48.首先将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，将分散后的溶液在100℃下加热并超声搅拌30min，后将溶液加热至dmf的沸点(153℃)以上，当dmf沸腾之后，加入丙酮，并降至室温，其中石墨烯与溶剂(dmf：丙酮)的质量比为5：95，而dmf与丙酮的体积比为1：1。
49.将剩余的石墨烯与溶剂进行离心分离，分离的转速为3000转/min，离心15min，去除大颗粒，将离心后的溶液在室温下超声搅拌30min，得到溶剂为dmf：丙酮的石墨烯导电油墨。
50.步骤2：将步骤1制备的导电油墨采用喷墨印刷电子技术，涂布在柔性透明基板上，本实施例中柔性透明基板选用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
51.步骤3：将步骤2中的基板，进行横向或者纵向的拉伸处理，形成薄膜状柔性导电膜，后将导电膜在80℃下干燥15min即可。
52.实施例5～实施例7：
53.与实施例1的区别在于，实施例5中石墨烯与溶剂的质量比为4:96；实施例6中石墨烯与溶剂的质量比为6:94；实施例7中石墨烯与溶剂的质量比为7:93。
54.实施例8：
55.与实施例3的区别在于，步骤1中让dmf沸腾2min后，降温至70℃以上，再加入第二溶剂乙醇，再自然冷却至室温后进行离心分离。
56.实施例9：
57.与实施例4的区别在于，步骤1中让dmf沸腾2min后，降温至55℃以上，再加入第二溶剂丙酮，再自然冷却至室温后进行离心分离。
58.对比例1：
59.与实施例1的区别在于，导电油墨中只包含dmf一种溶剂，即步骤1中未将dmf加热至沸腾，并未加入第二溶剂。
60.对比例2：
61.与实施例1的区别在于，步骤1中未将dmf加热至沸腾，而是直接加入了第二溶剂。
62.对上述实施例1～9与对比例1～2得到的导电油墨进行粘度、接触角检测。
63.实验结果如下：
64.表1为实施例1～9以及对比例1～2得到的导电油墨的粘度和接触角
[0065] 粘度接触角实施例1942实施例21238实施例31024实施例41022
实施例5940实施例61042实施例71143实施例81022实施例91020对比例1848对比例2650
[0066]
从上表1可以得出，采用实施例1～9制备的导电油墨表现出较低的接触角，而且具有适中的粘度(9～12)，采用喷墨印刷时，既不会因为太粘稠而出现堵塞喷嘴的现象，也不会因粘度不足导致附着性下降的问题发生。
[0067]
另外将实施例1～9以及对比例1～2得到的导电膜样品经过10次弯曲循环试验，检测10次弯曲之前以及之后导电膜的电阻变化，发现实施例1～2以及实施例5～7得到的电阻变化率为0.01％～0.02％，而实施例3～4和实施例8～9得到的电阻变化率为0.02％～0.03％，电阻变化率表征导电膜电连接性能的稳定性，均低于0.04％，而对比例1～2中导电膜的电阻变化率均超过了0.05％，稳定性下降。
[0068]
因此，结合表1所示，虽然采用实施例1～2，实施例5～7得到的导电油墨具有相对较高的接触角，在涂刷操作上其浸润性略低于实施例3～4以及实施例8～9得到的导电油墨，但其电连接性能的稳定性较高，因此可根据导电膜的实际应用选择第二溶剂的成分。
[0069]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0070]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。