一种用于空间带电粒子辐射防护的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料及复合涂层以及制备方法
技术领域
1.本发明属于防辐射技术领域，具体涉及到一种用于空间带电粒子辐射防护的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料及其制备方法；以及一种用于空间带电粒子辐射防护的复合涂层以及制备方法。


背景技术：

2.辐射用于发电、医学、研究和工业。如果在使用辐射时没有采取足够的安全预防措施，尤其是电离辐射(中子、伽马和x射线)，它可能会伤害活细胞及其遗传物质(dna)。因此，辐射安全对人类生命和环境都非常重要。并且航天器在轨运行期间会遭遇来自各种空间辐射环境的严酷考验，如电子、质子、重离子、光子等，可引起航天器材料、元器件、分系统等的单粒子效应、总剂量效应、表面充放电效应、内带电效应、位移损伤效应等，引起材料或者器件性能退化。因此，应根据辐射的类型和能量使用屏蔽材料，以确保辐射安全。
3.现有技术及材料中鲜有提及用mxene作为辐射屏蔽材料，更为集中的是使用传统低z元素来屏蔽中子，用传统高z金属材料来屏蔽γ射线。并且在应用中也基本没有将高低z进行结合，使一种材料能够同时具有中子和γ射线等带电粒子的屏蔽能力。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决现有防辐射材料对空间带电粒子屏蔽性能差且防护单一的缺点，提供一种对空间带电粒子屏蔽性能好，热稳定性好的防辐射材料的制备方法。
5.本发明的目的在于利用mxene的层状结构制备出微观尺度上多层高低z配合的物质，并利用稀土氧化物大的热中子吸收截面，使其与树脂混合从而制备出具有优异抗辐照性能的涂层。本发明通过利用mxene的二维层状结构和稀土氧化物高z及高中子吸收截面，将稀土氧化物掺杂到mxene的层中，实现高低z层状复合，通过高z屏蔽γ射线，低z屏蔽中子，高低z搭配，对以上两种射线进行充分防护。
6.近年来，报道了一种具有亲水表面和高金属导电性的新型二维过渡金属碳化物(mxene)。这种新的2d mxene可以通过蚀刻铝的“max”阶段来生产，独特的2d开放结构、大表面积与体积比以及高的化学稳定性，其高导电特性被认为是“无机石墨烯”。mxene的微观形貌为手风琴状的多层结构，每张约为1.33nm，mxene是一种具有良好功能的纳米材料，可以与其他纳米材料组装。它们独特的表面化学性质，即在蚀刻和分层后终止在mxenes表面的亲水基团，为组装成mxene构建块提供了大量机会。特别是在液-液、液-固、液-气、固-固界面允许有效制造各种结构，包括mxene表面活性剂、mxene异质结构、mxene透明薄膜。并且ti2ct
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中含有低z元素ti，会对中子有屏蔽效果，并减少二次伽马粒子的产生。
7.稀土氧化物的高原子序数元素具有使γ射线衰减的功能；另外我国稀土分布广、稀土矿石的种类多以及稀土元素品质高，这些为稀土产业的发展奠定了基础稀土具有以下特点：无毒、质量轻、品质高(达99.5％)价格适中等。稀土元素大多属于镧系元素，当稀土元
素与其他元素通过价键作用形成新的化合物时，由于镧系元素的特殊的空间轨道构型，使得4f、5d、6s、6p轨道都可作为价电轨道进行空间轨道杂化，价电子的空间覆盖面更大，使得发生康普顿散射的几率也变大了。稀土元素的k层吸收边介于60-88kev之间。由此可见，镧系元素能够弥补铅的“弱吸收边”。向树脂中添加稀土氧化物会使材料的力学性能得到改善、防护射线的效果明显，其中稀土元素er对低能γ射线防护效果更是明显强于铅。并且稀土氧化物还具有比硼还高的热中子吸收截面成为新型的中子吸收剂。因此，稀土氧化物具有射线防护的功能，稀土氧化物的射线防护材料在实际中也得到了越来越多应用。
8.因此，本发明利用mxene的层状结构，将稀土氧化物填充到mxene的层间隙中，制备出高低z层状排布的mxene/稀土氧化物材料，用于辐射屏蔽领域。
9.为解决上述技术问题，本发明中一种用于空间带电粒子辐射防护的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料是稀土氧化物纳米颗粒均匀掺杂在mxene层间，稀土氧化物纳米颗粒的掺杂量为10％～60％。
10.进一步地限定，所述稀土氧化物为gd2o3、eu2o3、pr2o3、dy2o3、er2o3中的一种或者两种的任意比组合。
11.上述mxene的制备方法是采用氢氟酸将max中的al刻蚀掉，调节ph值，放入烘箱中干燥即可制得mxene。
12.上述mxene的制备方法还可以是将max与浓盐酸混合放入高压釜中，将高压釜放入烘箱加热一段时间，冷却至室温，洗涤，冷冻干燥即可得mxene，再将mxene转移到四甲基氢氧化铵溶液中，并在室温下搅拌。离心洗涤，超声处理，即得到mxene。
13.本发明中屏蔽中子和γ辐射的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料的制备方法的步骤如下：将稀土硝酸盐的水溶液加入mxene搅拌均匀后，加入氨水后加热搅拌，gd2o3纳米颗粒析出并均匀地掺杂在mxene层间，即得到所述稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料。
14.本发明中一种用于空间带电粒子辐射防护的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料的制备方法，还可以下述步骤进行：
15.将过量的带负电荷的mxene悬液加入aptes-gd2o3分散体中，在ar流下超声1h，然后，以3500rpm离心1h，冷冻干燥得到稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料。
16.aptes-gd2o3分散体的制备方法以及工艺参数：将gd2o3分散在100～200ml乙醇中，超声30～120min，加入1～2ml阳离子表面活性剂aptes，回流3～5h，冷却至室温后，用乙醇洗涤出去未结合的aptes，产物在40～80℃真空干燥。
17.进一步地限定，以重量计，过量5％～10％。
18.本发明中的用于空间带电粒子辐射防护的复合涂层是由30wt.％-70wt.％权利要求1-4任意一项所述掺杂mxene材料和余量的有机树脂基体组成；或者由30wt.％-70wt.％权利要求5、6或7所述方法制得的掺杂mxene材料。
19.进一步地限定，所述有机树脂基体为氰酸酯、环氧树脂、聚氨酯中的一种。
20.上述复合涂层的制备方法是：用气动喷涂工艺喷涂涂层或采用刮涂方法制备涂层，再在30℃-80℃下固化，即得到所述复合涂层。
21.本发明由max通过刻蚀制备出含有低z元素的层状mxene结构，可向mxene中掺杂填料，形成微观尺度的叠层结构。层间掺杂稀土氧化物纳米颗粒，形成微尺度高低z搭配结构，可有效屏蔽空间带电粒子的辐照。
22.本发明利用mxene的多层结构特点，向其中加入稀土氧化物，稀土氧化物具有高原子序数可有效屏蔽γ射线，并且稀土氧化物的热中子吸收横截面也较大，对中子也有很好的屏蔽效果，而mxene中含有的低z元素也可以很好屏蔽屏蔽中子。这样组成的叠层结构，可有效屏蔽空间带电粒子的辐照以及减少二次粒子。
23.本发明中纳米填料的加入对树脂基体起到增强作用。
24.本发明与现有防辐射材料相比，mxene具有手风琴结构，类似石墨烯，可以在其层与层之间填充大量稀土氧化物，而mxene材料中含有低z元素ti，稀土氧化物属于高z材料，因此将mxene与稀土氧化物复合可以组成高低z配合的材料，稀土元素可以防护中子和γ射线，而低z的mxene可以有效防护产生的韧致辐射，所以此复合材料在防护中子以及γ射线上有更好的屏蔽效果。
25.与此同时，本发明提出用树脂与稀土氧化物纳米颗粒掺杂的mxene进行复合，来制备涂层，与现有材料不同。
26.本发明适用于航天器、核反应堆、核防护，医疗等领域，具有十分广泛的应用前景。
附图说明
27.图1是实施例1方法获得的mxene/gd2o3复合涂层的sem照片；
28.图2是实施例1方法获得的mxene/gd2o3复合涂层的eds照片。
具体实施方式
29.实施例1：本实施例中用于空间带电粒子辐射防护的稀土氧化物纳米颗粒掺杂mxene材料的制备方法是下述步骤进行的：
30.采用氢氟酸刻蚀法制备mxene材料
31.将4g的ti3alc2粉末散布在40ml体积浓度为40％的hf溶液中，分散液在常温下搅拌24h，去除al层。将浆液过滤并洗涤以除去所有hf，直到ph≈7。然后，将溶液冷冻干燥24小时，制得ti3c2t
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。
32.稀土氧化物纳米颗粒掺杂的mxene制备
33.将100ml浓度为1mol/l硝酸钆水溶液加入1gmxene搅拌均匀后，加入20ml质量分数为25％的氨水加热搅拌，gd2o3纳米颗粒析出并均匀地分散在mxene层间表面，均匀掺杂mxene层间的mxene/gd2o3复合材料。
34.复合材料制备：
35.加入30％的稀土氧化物纳米颗粒掺杂的mxene于环氧树脂中，将其混合物放入两辊研磨机中，研磨5min，使其混合均匀，将混合物取下。然后使用气动喷涂工艺喷涂涂层或采用刮涂方法制备涂层，如在玻璃片上刮涂，控制膜层厚度为200μm。刮涂结束后，将其置于烘箱中在30℃下固化3h；得到涂层，如图1和2所示。
36.实施例2：本实施例与实施例1不同在于：
37.采用另外一种方法制备稀土氧化物纳米颗粒掺杂的mxene
38.通过带正电荷的aptes-gd2o3与带负电荷的mxene纳米片之间的静电吸引，制备了gd2o3/mxene复合材料。将过量的mxene悬液(100ml,0.3mg/ml)加入aptes-gd2o3分散体(20ml,0.3mg/ml)中，在ar流下超声1h。然后，以3500rpm离心1h。冷冻干燥得到gd2o3/mxene
复合材料。
39.aptes-gd2o3分散体的制备方法以及工艺参数：将gd2o3分散在200ml乙醇中，超声30min，加入2ml阳离子表面活性剂aptes，回流3h，冷却至室温后，用乙醇洗涤出去未结合的aptes，产物在40℃真空干燥。
40.其它步骤和参数与实施例1相同。
41.实施例3、本实施例采用硝酸铕替换硝酸钆，其它步骤和参数与实施例1相同。
42.实施例4、本实施例与实施例1不同在于：
43.采用盐酸水热刻蚀制备mxene材料
44.无氟mxenes是通过使用浓hcl的水热蚀刻工艺制备的。将200mg获得的max和20ml hcl(12m)放入具有聚四氟乙烯衬里的50ml高压釜中。之后，将高压釜放入烘箱中，在120℃和140℃下烘烤5天。冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤数次。然后，冷冻干燥1天后获得无氟mxenes。用于mxenes的分层，100mg mxenes转移到3ml 25％四甲基氢氧化铵溶液中，并在室温下搅拌3小时。离心后用去离子水洗涤2次，在10℃水冷下超声处理1h，将沉淀物分散在40ml水中。最后，在3000rpm下离心20分钟后获得分层的mxenes薄片的悬浮液。
45.其它步骤和参数与实施例1相同。
46.对实施例进行性能测试，方法如下：
47.辐射防护性能测试：使用上述涂层在am-241辐射源进行了屏蔽测试，am-241源的能量为59.5kev，在am源下的线性衰减系数为3.05μ/cm-1
，复合涂层在am源下表现出较好的空间带电粒子的辐射防护性能。
48.表1
[0049][0050]
由图1可知，复合涂层在am源下表现出较好的空间带电粒子的辐射防护性能。