1.本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种使用支化的低聚物二胺与铅源和卤源通过两相法反应，得到液态的、具有聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术：
2.铅基卤化物钙钛矿材料作为一种新兴的光电材料，在太阳能电池、发光二极管、探测器以及传感器等多种电子器件中都表现出优异的性质，拥有广阔的应用前景。然而，目前的铅基卤化物钙钛矿材料几乎均为晶态固体，限制了其在软材料领域的应用。一些研究(acs appl.mater.interfaces 2018,10,5,4971～4980)通过将钙钛矿材料混合到聚合物基质中，以期将聚合物的软材料性质与钙钛矿的光电性质结合起来。但是，大部分常用的聚合物材料是非极性的，与强离子性的钙钛矿材料相容性较差，从而造成二者的相分离，降低了材料的稳定性；同时，复合材料中占绝大部分比例的聚合物基质将阻挡钙钛矿材料的载流子传输，限制了复合材料在光电子器件中的应用。因此，发展一种无需与聚合物基质混合，就能将聚合物的软材料特点赋予钙钛矿材料的方法，对推进铅基卤化物钙钛矿材料在软材料领域的应用具有重要意义和商业价值。
技术实现要素：
3.本发明的目的就是制备一种无需与聚合物基质混合即可将聚合物的软材料特点赋予钙钛矿的铅基卤化物钙钛矿材料，即以支化的低聚物二胺在质子化之后与铅源和卤源在良溶剂中混合，并且引入不良溶剂引发钙钛矿材料的生成反应，从而直接得到具有液态聚合物特征的有机无机杂化钙钛矿材料。
4.本发明的核心内容是以支化的低聚物二胺作为有机阳离子的原料直接制备具有液态聚合物特征的钙钛矿材料，所使用的铅源和卤源分别为铅盐和氢卤酸，反应溶剂为高沸点有机溶剂。其中，反应涉及的试剂环境友好、价廉易得；合成方法方便快捷、条件温和，可在室温下进行批量制备；制备方法对各类铅基卤化物钙钛矿材料具有较强的普适性。利用这一方法获得的铅基卤化物钙钛矿，具有液态聚合物的特征且仍保持了钙钛矿材料优良的光电性质，不仅可以避免由与传统聚合物基质混合造成的相容性差以及载流子传输受阻等问题，而且其类似聚合物的性质为钙钛矿材料加工及新型软电子器件开发等方面创造了新的机遇，适合钙钛矿材料的工业化生产和应用延伸，在铅基卤化物钙钛矿的软材料制备及应用方面有着十分广阔的应用前景。
5.具体来说，本发明所述的以支化的低聚物二胺为原料制备具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的方法，其步骤如下：
6.(1)将铅源和卤源分散在同一良性溶剂中，不断搅拌至二者完全溶解；以溶液中铅元素和卤素的量计算，铅源和卤源的摩尔计量比为1：4.9～13.9；
7.(2)将支化的低聚物二胺加入到步骤(1)得到的溶有铅源和卤源的溶液中，不断搅拌使其均匀混合，得到混合溶液；以溶液中的铅元素和低聚物的量计算，铅源与低聚物的摩尔计量比为1：1.5～12.7；
8.(3)将不良溶剂加入到步骤(2)得到的混合溶液中，不良溶剂与混合溶液的体积比为7.5～75：1，在不断搅拌的条件下保持0.5～3小时，然后将沉淀产物从反应溶液中分离，从而得到本发明所述的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
9.本发明所述方法用于制备具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料，其有机和卤素组成可以分别通过改变支化的低聚物二胺的种类和卤源的组分进行可控调节。
10.上述方法所使用的支化的低聚物二胺为聚醚胺d
–
230(h2nch(ch3)ch2[och2ch(ch3)]
2.5
nh2)或聚醚胺d
–
400(h2nch(ch3)ch2[och2ch(ch3)]
6.1
nh2)等，铅源为氯化铅(pbcl2)、溴化铅(pbbr2)或二者的混合物，卤源为盐酸(hcl)、氢溴酸(hbr)或二者的混合物，良性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)等，不良溶剂为油酸与辛烷的混合物(油酸与辛烷的体积比为0.5～1：1)或甲苯等。
[0011]
本发明所述的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料，其是由上述方法制备得到。
附图说明
[0012]
图1(a)：实施例1制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0013]
图1(b)：实施例1制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0014]
图1(c)：实施例1制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0015]
图2(a)：实施例2制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0016]
图2(b)：实施例2制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0017]
图2(c)：实施例2制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0018]
图3(a)：实施例3制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0019]
图3(b)：实施例3制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0020]
图3(c)：实施例3制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0021]
图4(a)：实施例4制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0022]
图4(b)：实施例4制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0023]
图4(c)：实施例4制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0024]
图5(a)：实施例5制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0025]
图5(b)：实施例5制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0026]
图5(c)：实施例5制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0027]
图6(a)：实施例6制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0028]
图6(b)：实施例6制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0029]
图6(c)：实施例6制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0030]
图7(a)：实施例7制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0031]
图7(b)：实施例7制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0032]
图7(c)：实施例7制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0033]
图8(a)：实施例8制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0034]
图8(b)：实施例8制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0035]
图8(c)：实施例8制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0036]
图9(a)：实施例9制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0037]
图9(b)：实施例9制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0038]
图9(c)：实施例9制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0039]
图10(a)：实施例10制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0040]
图10(b)：实施例10制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0041]
图10(c)：实施例10制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0042]
图11(a)：实施例11制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学
图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0043]
图11(b)：实施例11制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0044]
图11(c)：实施例11制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0045]
图12(a)：实施例12制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0046]
图12(b)：实施例12制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0047]
图12(c)：实施例12制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0048]
图13(a)：实施例13制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0049]
图13(b)：实施例13制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0050]
图13(c)：实施例13制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0051]
图14(a)：实施例14制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0052]
图14(b)：实施例14制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0053]
图14(c)：实施例14制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
[0054]
图15(a)：实施例15制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的光学图片，为类似液态聚合物的高粘度透明液体。
[0055]
图15(b)：实施例15制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。
[0056]
图15(c)：实施例15制备的具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料的荧光光谱。
具体实施方式
[0057]
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
[0058]
实施例1
[0059]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图1所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0060]
实施例2
[0061]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及
80μl聚醚胺d-400(194μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图2所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0062]
实施例3
[0063]
将11.01mg pbbr2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入20μl的氢溴酸(176.8μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图3所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0064]
实施例4
[0065]
将11.01mg pbbr2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入20μl的氢溴酸(176.8μmol)及80μl聚醚胺d-400(194μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图4所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0066]
实施例5
[0067]
将6.26mg pbcl2(22.5μmol)和2.75mg pbbr2(7.5μmol)一同溶于1ml dmf中，然后加入11.1μl的盐酸(133.2μmol)、5μl的氢溴酸(44.2μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图5所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0068]
实施例6
[0069]
将4.17mg pbcl2(15μmol)和5.5mg pbbr2(15μmol)一同溶于1ml dmf中，然后加入7.4μl的盐酸(88.8μmol)、10μl的氢溴酸(88.4μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图6所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0070]
实施例7
[0071]
将2.09mg pbcl2(7.5μmol)和8.26mg pbbr2(22.5μmol)一同溶于1ml dmf中，然后加入3.7μl的盐酸(44.4μmol)、15μl的氢溴酸(132.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图7所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0072]
实施例8
[0073]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到10ml甲苯中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌30分钟。将上清液除去，如图8所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0074]
实施例9
[0075]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmso中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的
混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌180分钟。将上清液除去，如图9所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0076]
实施例10
[0077]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入29.6μl的盐酸(355.2μmol)及92μl聚醚胺d-230(379.2μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图10所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0078]
实施例11
[0079]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入7.4μl的盐酸(88.8μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图11所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0080]
实施例12
[0081]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及11.5μl聚醚胺d-230(47.4μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到5ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图12所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0082]
实施例13
[0083]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到2.5ml的油酸和5ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图13所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0084]
实施例14
[0085]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到25ml的油酸和50ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图14所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。
[0086]
实施例15
[0087]
将8.34mg pbcl2(30μmol)溶于1ml dmf中，然后加入14.8μl的盐酸(177.6μmol)及46μl聚醚胺d-230(189.6μmol)。混合均匀后，将所得溶液加入到10ml的油酸和10ml辛烷的混合物中，在室温条件下(约25℃)以400转/分钟的速度搅拌45分钟。将上清液除去，如图15所示，即可得到具有液态聚合物特征的铅基卤化物钙钛矿材料。