1.本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂sn显著提高k2zncl4量子效率，合成k2zncl4：sn橙红色荧光材料的方法。
背景技术：
2.可再生能源包括太阳能、水能、风能、生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能、地热能等。这些能源在自然界可循环再生，取之不尽，用之不竭。近些年来，温室效应的增强和气候的剧烈变化使得人们对可再生能源的发展越来越剧烈。分子式为abx3型铅基卤化物钙钛矿由于具有优异的光电性能，窄带隙，转换效率高等优点已经成为了新一代太阳能电池的研究热点。但元素铅属于高毒性元素，对水生生物及环境会造成不可逆的伤害，严重威胁着人类和动物的健康。同时在长时间工作运行时，铅基钙钛矿中的铅容易氧化而使碘挥发，其不稳定性也大大限制了其在实际中的应用。
3.由于钙钛矿材料对于太阳能电池，发光等领域的重要作用，人们萌生了利用其他元素来替换元素铅从而消除其毒性对环境的影响。1979年，研究人员通过高温加热挥发混合溶液的方法首次获得了k2zncl4这种物质，在随后的研究中指出，k2zncl4发光效率很低，肉眼几乎不可见，这使得该物质在电致发光、wled等领域的实际应用方面大打折扣。相比较于具有良好发光性质的三元铅基卤化物钙钛矿，k2zncl4具有无铅无毒，且原料储量丰富，低价易获取等诸多优点，所以制备出具有高荧光效率的k2zncl4对于实际应用具有重要的意义。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质、合成k2zncl4：sn橙红色荧光材料的方法。
5.本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
6.一种锡掺杂三元金属卤化物材料，是sn掺杂的k2zncl4钙钛矿，sn的掺杂量按质量计是zn的10％。
7.一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，首先按照2:1的摩尔比称取kcl，zncl2粉末分别置于两个烧杯中，向两个烧杯中分别加入dmf溶液，加热至80度得到澄清透明溶液，在搅拌下，向zncl2的dmf溶液中，缓慢滴加kcl的dmf溶液，此时立即析出粉末，而后将粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol氯化锌加入0.2mol氯化亚锡、2～7ml浓盐酸、30～100微升次磷酸，0.1mmol柠檬酸钠，将密封的反应釜加热3小时至120～200℃，维持5小时，最后通过10～36h程序降温至室温，室温退火后，利用异丙醇洗涤晶体2～3次后，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，在90摄氏度下烘干20min，最后将晶体在-10℃～-35℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的k2zncl4：sn晶体。
8.在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了提高荧光效率，每mmol氯化锌优选使用50微升次磷酸。
9.在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了提高荧光效率，降温时间优选20小时。
10.在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，在反应釜中的加热温度优选为180℃。
11.在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，冷却处理温度优选为-20℃。
12.在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，每mmol氯化锌优选使用5ml浓盐酸。
13.有益效果：
14.本发明通过水热法成功生长出了k2zncl4：sn的晶体，在302nm激发下显示出强橙红光发射。在k2zncl4中引入sn离子作为掺杂剂到目前为止还没有报道，本发明证明了k2zncl4：sn是一种有前途的橙红色发光材料，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性的优点。
附图说明
15.图1是实施例1制备的k2zncl4：sn无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
16.图2是实施例1制备的k2zncl4：sn无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
17.图3是实施例1制备的k2zncl4：sn无机钙钛矿材料的xrd谱图。
18.图4是实施例1制备的k2zncl4：sn无机钙钛矿材料的紫外可见光固体吸收光谱图。
具体实施方式
19.实施例1：
20.在手套箱中按照2：1的比例称取2mmol氯化钾，0.8mmol氯化锌粉末分别置于两个烧杯中，向两个烧杯中分别加入10ml dmf溶液，加热至80度得到澄清透明溶液。将溶解有zncl2的dmf溶液倒入装有100ml甲苯的烧杯中，而后再搅拌下缓慢滴加溶解有kcl的dmf溶液，此时立即析出白色粉末，放置在空气中稍有吸水，用激发波长为302nm紫外灯照射，产物无明显发射。将所得产物装入25ml的聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入0.2mol氯化亚锡，50微升次磷酸，5毫升浓盐酸，0.1mmol柠檬酸钠，在180℃维持5小时，通过20h程序缓慢降温至室温。室温退火后，利用异丙醇洗涤晶体2-3次，此时晶体为无色透明晶体，在激发波长为302nm的紫外灯激发下为橙红光，将晶体浸入至0.5mmol聚乙烯醇配置的3ml乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，在90摄氏度下烘干20min，而后进行-15℃冷却处理1.5h后，得到高纯度、橙红色荧光的k2zncl4：sn无机化合物。
21.对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为90％；产物的xrd图谱如图3所示，由粉末x射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的k2zncl4：sn无机钙钛矿。产物的紫外-可见吸收光谱如图4所示。
22.将本实施例制备的材料在空气中放置2个月后重新进行荧光激发和荧光发射测试，荧光效率几乎没变化，说明本发明制备的k2zncl4：sn晶体具有很高的稳定性。
23.实施例2：
24.在实施例1中，由于sn
2+
在空气条件下极容易氧化变成sn
4+
，因此必须加入次磷酸
以抑制其氧化，现将次磷酸用量由实施例1中的50ul分别改为30ul、70ul、100ul，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为47.2％、78.3％、57.9％，因此次磷酸用量为50ul最优。
25.实施例3：
26.将实施例1中的浓盐酸用量由5ml分别改为2ml、3.5ml、7ml，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为27.9％、56.3％、75.6％，因此浓盐酸的量为5ml最优。
27.实施例4：
28.在实施例1中，将加热温度由180℃分别变为120℃、150℃、200℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为57.9％、64.7％、81.4％，因此热处理温度为180℃最优。
29.实施例5：
30.在实施例1中，将冷却温度由-15℃分别变为-10℃、-25℃、-35℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为65.4％、76.8％、53.1％，因此冷却处理温度-15℃最优。
31.实施例6：
32.在实施例1中，聚乙烯醇可以起到保护晶体的作用，但过多的用量会使晶体表面所富集的聚乙烯醇过多。将聚乙烯醇的用量由0.5mmol分别变为0.6mmol、0.7mmol、0.8mmol，其他条件不变，测得不同聚乙烯醇处理所得产物的荧光量子效率分别为81.8％、73.5％、63.2％，因此加入聚乙烯醇的用量0.5mmol最优。
33.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。