1.本技术涉及光电技术领域，具体而言，涉及一种纳米晶的制备方法、纳米晶及含其的光学膜、发光器件。


背景技术：

2.近年来，液晶背光源技术发展迅速，不断有新技术、新产品推出，其具有高色域、高亮度、长寿命、节能环保等诸多优点。高色域背光源能使电视、手机、平板电脑等电子产品屏幕具有更加鲜艳的颜色，色彩还原度更高。目前常用的led背光源采用蓝光芯片激发yag黄光荧光粉的形式，因背光源中缺少红光成分，色域值只能达到ntsc65％～72％。为了进一步提高色域值，技术人员普遍采用了蓝光芯片同时激发红光荧光粉、绿光荧光粉的方式。但由于现用荧光粉的半峰宽较宽，故即使采用这种方式，也只能将背光源的色域值提升至ntsc85％左右。量子点(quantum dots，qd)作为一种新型的纳米荧光材料，展现出了其尺寸与光学性能强相关的特性。与传统荧光材料相比，量子点具有光谱可调、发射峰半峰宽窄、斯托克斯位移大、激发效率高等一系列独特的光学性能，从而可以轻松实现高色域(≥ntsc 98％)的封装效果，受到了led背光行业的广泛关注。
3.另外，量子点是纳米尺寸的发光纳米晶，具有很高的比表面积，化学反应活性较高，对外界环境敏感，虽然通过包覆宽带隙半导体材料，形成的核壳结构的量子点稳定性有较大提升，但是在强蓝光照射下，量子点处于激发态的概率大大增加，容易与水氧发生光化学反应，导致量子点壳层被氧化刻蚀，量子点的吸收和发射光谱产生改变，量子产率下降甚至淬灭。现有技术中，采用包覆二氧化硅或金属氧化物来提高量子点稳定性，但是稳定性提升空间有限，因为二氧化硅等氧化物是无定型状态，表面有很多微孔，不能完全隔绝水氧，而且包覆氧化物过程中，由于量子点表面配体等改变，通常会带来量子产率下降的问题，不利于商业化应用。现如今量子点实际商业化应用场景中，如三星、tcl等量子点电视，通常采用阻隔膜来封装量子点，阻隔膜有优异的隔绝水氧的性能，能够延缓量子点的光刻蚀现象，保持量子点光致发光寿命，但是阻隔膜的成本较高，导致目前量子点只能应用在高端的显示产品中。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种纳米晶，包括初始纳米晶和包覆于上述初始纳米晶外的牺牲壳层，上述牺牲壳层包括以上述初始纳米晶为中心向外依次包覆的n个牺牲子层，上述n个牺牲子层的材料相同或不同；如果对所述纳米晶进行刻蚀，至少部分上述牺牲壳层在刻蚀过程中被逐渐消耗，在上述刻蚀过程中测定m次的荧光发射波长、半峰宽、量子产率和在一定波长激发光激发下的吸光度，设上述m次的测定结果中最大的荧光发射峰值波长和最小的荧光发射峰值波长分别为max
pl
和min
pl
，最大的半峰宽和最小的半峰宽分别为max
fwhm
和min
fwhm
，最大的量子产率和最小的量子产率分别为max
qy
和min
qy
，最大的吸光度和最小的吸光度分别为max
ab
和min
ab
，则0≦max
pl-min
pl
≦10nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦10nm，80％≦
min
qy
/max
qy
≦100％，80％≦min
ab
/max
ab
≦100％，其中，n、m各自为大于等于1的整数。
5.进一步地，0≦max
pl-min
pl
≦5nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦5nm。
6.进一步地，上述m为大于等于2的整数，在上述刻蚀过程中相邻两次测定的荧光发射峰值波长的差值为[-2nm，2nm]，相邻两次测定的半峰宽的差值为[-2nm，2nm]，相邻两次测定的量子产率的变化百分比为[-10％，10％]，相邻两次测定的吸光度的变化百分比为[-10％，10％]。
[0007]
进一步地，上述牺牲壳层的材料选自znn、zns、alsb、znp、inp、als、pbs、hgs、ags、znins、znals、znses、cdses、cuins、cugas、cuals、agins、agals、aggas、zninp、zngap、cdzns、cdpbs、cdhgs、pbhgs、cdznpbs、cdznhgs、cdinzns、cdalzns、cdsezns、aginzns、cuinzns、aggazns、cugazns、cuznsns、cualzns、cucdzns、mns、znmns、znpbs、ws、znws、cos、zncos、nis、znnis、ins、sns、znsns中的一种或多种。
[0008]
进一步地，上述牺牲壳层的厚度为5～15nm。
[0009]
本技术还提供一种纳米晶的制备方法，s1，准备初始纳米晶；s2，通过在上述初始纳米晶外一次或分步包覆牺牲壳层，形成的上述牺牲壳层包括以上述初始纳米晶为中心向外依次包覆的n个牺牲子层，分别为第1牺牲子层、第2牺牲子层、
……
、第n牺牲子层，n为大于等于1的整数；设上述初始纳米晶外包覆有上述第1牺牲子层至第i牺牲子层的中间纳米晶为第i纳米晶，上述第i纳米晶的荧光发射波长为pli、半峰宽为fwhmi、量子产率为qyi、一定波长激发光激发下的吸光度为absi，i取[1，n]的所有整数时，上述pli中最大的荧光发射峰值波长和最小的荧光发射峰值波长分别记为max
pl
和min
pl
，上述fwhmi中最大的半峰宽和最小的半峰宽分别记为max
fwhm
和min
fwhm
，上述qyi中最大的量子产率和最小的量子产率分别记为max
qy
和min
qy
，上述absi中最大的吸光度和最小的吸光度分别记为max
ab
和min
ab
，则0≦max
pl-min
pl
≦10nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦10nm，80％≦min
qy
/max
qy
≦100％，80％≦min
ab
/max
ab
≦100％。
[0010]
进一步地，0≦max
pl-min
pl
≦5nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦5nm。
[0011]
进一步地，第(i-1)纳米晶和第i纳米晶的荧光发射峰值波长的差值为[-2nm，2nm]，半峰宽的差值为[-2nm，2nm]，量子产率的变化百分比为[-10％，10％]，吸光度的变化百分比为[-10％，10％]。
[0012]
进一步地，上述步骤s2中包覆上述第i牺牲子层的方法如下：将上述初始纳米晶或第(i-1)纳米晶、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阳离子前体、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阴离子前体与溶剂混合并反应，反应后得到包覆上述第i牺牲子层的上述第i纳米晶。
[0013]
进一步地，上述步骤s2中包覆上述第i牺牲子层的方法如下：将上述初始纳米晶或第(i-1)纳米晶、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阳离子前体、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阴离子前体与溶剂混合并反应一定时间后，加入包含掺杂元素的掺杂剂继续反应，反应后得到包覆上述第i牺牲子层的上述第i纳米晶，优选上述掺杂元素为in、al、ga、cd、pb、hg、mn、ni、co、cr、w、ag、cu中的至少一种。
[0014]
进一步地，上述步骤s2中包覆上述第i牺牲子层的方法如下：将上述初始纳米晶或第(i-1)纳米晶、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阳离子前体、用于形成上述第i牺牲子层的一种或多种阴离子前体与溶剂在容器中混合并反应，当上述容器中产物的荧光发
射波长在相邻两次监测中发生蓝移时，向上述容器中至少一次添加第一阳离子前体，当上述容器中产物的荧光发射波长在相邻两次监测中发生红移时，向上述容器中至少一次添加第二阳离子前体，反应后得到包覆上述第i牺牲子层的上述第i纳米晶。
[0015]
进一步地，上述第一阳离子前体的第一阳离子能够使纳米晶的荧光发射波长发生红移，上述第二阳离子前体的第二阳离子能够使纳米晶的荧光发射波长发生蓝移；优选地，上述第一阳离子前体为镉前体、铟前体或银前体，上述第二阳离子前体为锌前体、铜前体、镓前体或铝前体。
[0016]
进一步地，上述牺牲子层的材料选自znn、zns、alsb、znp、inp、als、pbs、hgs、ags、znins、znals、znses、cdses、cuins、cugas、cuals、agins、agals、aggas、zninp、zngap、cdzns、cdpbs、cdhgs、pbhgs、cdznpbs、cdznhgs、cdinzns、cdalzns、cdsezns、aginzns、cuinzns、aggazns、cugazns、cuznsns、cualzns、cucdzns、mns、znmns、znpbs、ws、znws、cos、zncos、nis、znnis、ins、sns、znsns中的一种或多种。
[0017]
进一步地，上述第1牺牲子层至上述第n牺牲子层的总厚度为5～15nm。
[0018]
本技术还提供一种组合物，包括如上述任一纳米晶或如上述任一制备方法制得的纳米晶。
[0019]
本技术又提供一种光学膜，上述光学膜包括叠置的第一基材层、发光层、第二基材层，上述发光层包括上述的组合物。
[0020]
进一步地，上述光学膜不包括水氧阻隔膜，上述水氧阻隔膜的水汽透过率不超过1g/m2·
24h，氧气透过率不超过1cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。
[0021]
进一步地，上述光学膜在蓝光加速老化条件下的t
90
》1000小时，上述蓝光加速老化条件为环境温度70℃、蓝光光强150mw/cm2，上述蓝光的波长为430～480nm。
[0022]
本技术又提供一种发光器件，包括如上述任一纳米晶或如上述任一制备方法制得的纳米晶。
[0023]
应用本技术的技术方案，使得纳米晶具备抗刻蚀能力，在使用过程(存在光激发条件)中，其牺牲壳层材料被完全消耗(牺牲)之前，上述各项光学参数的改变也在较小的范围内，从而纳米晶在使用过程中性能更加稳定，对应的产品性能也更加稳定。在制备方法中，通过在上述多个牺牲子层的包覆生长过程中控制中间纳米晶的光学参数之间的变化程度尽可能小，从而提高了最终的纳米晶产品的稳定性能。在纳米晶的使用过程中，随着刻蚀现象的发生，包覆在初始纳米晶外的牺牲壳层作为刻蚀牺牲剂逐渐被消耗，而纳米晶本身的吸光度、荧光发射波长、半峰宽以及量子产率则保持稳定，解决了现有技术中纳米晶在强蓝光照射下容易被氧化刻蚀从而光谱产生改变且量子产率下降甚至淬灭的问题，实现了纳米晶在无阻隔膜产品应用中稳定性良好的效果，降低了光学品(例如，量子点膜)或者发光器件的成本。
附图说明
[0024]
图1-图3依次示出了本技术实施例1、4、7的纳米晶的透射电子显微镜照片。
[0025]
图4-图7依次示出了本技术实施例10制备的量子点膜在蓝光老化过程中的荧光发射峰值波长变化、半峰宽变化、量子产率变化及蓝光吸收率变化对比折线图。
[0026]
图8-图11依次示出了本技术的纳米晶在化学刻蚀过程中的荧光发射峰值波长变
化、半峰宽变化、量子产率变化及吸光度(激发光波长为450nm)变化对比折线图，每一张折线图均包括对比例1及实施例1-7的纳米晶的相应曲线。
[0027]
图12示出了本技术实施例10制备的量子点膜在高温高湿(65℃，95％)储存老化条件下的量子产率变化对比折线图。
[0028]
图13示出了本技术实施例10制备的量子点膜在高温储存老化条件(85℃)下的量子产率变化对比折线图。
具体实施方式
[0029]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0030]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本技术中用于表示溶液浓度的单位m指的是mol/l，即1m＝1mol/l。表述3wt.％则代表溶液的质量分数为3％。[a，b]的表述方式是指闭区间，即大于等于a且小于等于b的数值。
[0031]
本技术的一个方面，提供一种纳米晶，包括初始纳米晶和包覆于初始纳米晶外的牺牲壳层，牺牲壳层包括以初始纳米晶为中心向外依次包覆的n个牺牲子层，n个牺牲子层的材料相同或不同；如果对所述纳米晶进行刻蚀，至少部分牺牲壳层在刻蚀过程中逐渐被消耗，在刻蚀过程中测定m次荧光发射波长、半峰宽、量子产率和在一定波长激发光激发下的吸光度，设m次的测定结果中最大的荧光发射峰值波长和最小的荧光发射峰值波长分别为max
pl
和min
pl
，最大的半峰宽和最小的半峰宽分别为max
fwhm
和min
fwhm
，最大的量子产率和最小的量子产率分别为max
qy
和min
qy
，最大的吸光度和最小的吸光度分别为max
ab
和min
ab
，则0≦max
pl-min
pl
≦10nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦10nm，80％≦min
qy
/max
qy
≦100％，80％≦min
ab
/max
ab
≦100％，其中，n、m各自为大于等于1的整数。
[0032]
需要说明的是，本技术中“牺牲”或“刻蚀”指的是在一定的光激发条件下纳米晶与水氧等发生光化学反应导致纳米晶材料被消耗，或在化学刻蚀剂存在下纳米晶与化学刻蚀剂发生化学反应导致纳米晶材料被消耗。此外，上述牺牲或刻蚀过程发生在纳米晶使用过程中或者纳米晶性能测试过程中。此外，初始纳米晶和牺牲壳层可以没有明显界面，初始纳米晶和牺牲壳层的接触处可以有一部分融合(或合金化)。
[0033]
本技术主动刻蚀过程中纳米晶的吸光度变化时所用的激发光的波长为350～900nm，激发光波长的选择与纳米晶的发射波长有关，激发光波长短于纳米晶的发射波长，例如，当纳米晶为红外纳米晶，可以选择460～900nm的激发光；当纳米晶为紫光纳米晶，可以选择300～430nm的激发光；当纳米晶为蓝光纳米晶，则可以选择430～460nm的激发光。
[0034]
在性能测试过程中，使不同的纳米晶的上述光学参数产生相同的变化值所需的刻蚀时间不同，刻蚀时间的长短主要与牺牲壳层的材料和厚度有关。本技术的纳米晶具备抗
刻蚀能力，在使用过程(存在光激发条件)中，其牺牲壳层材料被完全消耗(牺牲)之前，上述各项光学参数的改变在较小的范围内，从而纳米晶在使用过程中性能更加稳定，对应的产品性能也更加稳定。
[0035]
在优选的实施例中，上述纳米晶在430～480nm区间具有抗刻蚀能力。在一些实施例中，n＝1且m＝1，此时将在刻蚀过程中测定的这一次的结果与纳米晶发生刻蚀前的荧光发射波长、半峰宽、量子产率和在一定波长激发光激发下的吸光度进行比较，满足0≦较大值
pl
–
较小值
pl
≦10nm，0≦较大值
fwhm
–
较小值
fwhm
≦10nm，80％≦较小值
qy
/较大值
qy
≦100％，80％≦较小值
ab
/较大值
ab
≦100％即可。
[0036]
在一些实施例中，n、m各自为大于等于2的整数。
[0037]
在一些实施例中，n为大于等于1的整数，m为大于等于2的整数。
[0038]
在一些实施例中，0≦max
pl-min
pl
≦5nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦5nm。
[0039]
在一些实施例中，0≦max
pl-min
pl
≦4nm，或0≦max
pl-min
pl
≦3nm，或0≦max
pl-min
pl
≦2nm，或0≦max
pl-min
pl
≦1nm。
[0040]
在一些实施例中，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦4nm，或0≦max
fwhm-min
fwhm
≦3nm，或0≦max
fwhm-min
fwhm
≦2nm，或0≦max
fwhm-min
fwhm
≦1nm，或0≦max
fwhm-min
fwhm
≦0.5nm。
[0041]
在一些实施例中，85％≦min
qy
/max
qy
≦100％，或90％≦min
qy
/max
qy
≦100％，或95％≦min
qy
/max
qy
≦100％，或98％≦min
qy
/max
qy
≦100％。
[0042]
在一些实施例中，85％≦min
ab
/max
ab
≦100％，或90％≦min
ab
/max
ab
≦100％，或95％≦min
ab
/max
ab
≦100％，或98％≦min
ab
/max
ab
≦100％。
[0043]
在一些实施例中，m为大于等于2的整数，在刻蚀过程中相邻两次测定的荧光发射峰值波长的差值为[-2nm，2nm]，相邻两次测定的半峰宽的差值为[-2nm，2nm]，相邻两次测定的量子产率的变化百分比为[-10％，10％]，相邻两次测定的吸光度的变化百分比为[-10％，10％]。上述量子产率或吸光度的变化百分比是指两次测定结果的差值与两次测定中的第一次测定结果的比值，再乘以100％。
[0044]
在一些实施例中，牺牲壳层的材料可以选自znn、zns、alsb、znp、inp、als、pbs、hgs、ags、znins、znals、znses、cdses、cuins、cugas、cuals、agins、agals、aggas、zninp、zngap、cdzns、cdpbs、cdhgs、pbhgs、cdznpbs、cdznhgs、cdinzns、cdalzns、cdsezns、aginzns、cuinzns、aggazns、cugazns、cuznsns、cualzns、cucdzns、mns、znmns、znpbs、ws、znws、cos、zncos、nis、znnis、ins、sns、znsns中的一种或多种，但不限于此。以上列举的牺牲壳层的材料的化学式仅代表元素组合，其中的各元素比例可以根据实际需要进行调节，例如，cdses可以表示为cdse
xs(1-x)
，其中0＜x＜1；znses可以表示为znseys
(1-y)
，其中0＜y＜1。
[0045]
在一些实施例中，n个牺牲子层的材料相同，指的是每个牺牲子层的材料由相同的化学元素组成，但各个牺牲子层的材料中各化学元素的比例可调。在一种优选的实施例中，n个牺牲子层的材料为cdzns，每一cdzns牺牲子层中的cd元素的质量百分数为0～50％。
[0046]
在另一些实施例中，n个牺牲子层的材料不同，指的是n个牺牲子层的材料全部各不相同，或者n个牺牲子层中存在部分牺牲子层的材料相同且另一部分牺牲子层的材料不同，材料相同的几个牺牲子层可以相邻也可以间隔包覆在材料不同的牺牲子层间。在另一些实施例中，材料相同的牺牲子层的各化学元素的比例可调。
[0047]
本技术中初始纳米晶可以为合金纳米晶或核壳结构纳米晶，可以为两元纳米晶、三元纳米晶或多元纳米晶，可以为量子点、纳米片或纳米棒。上述合金纳米晶可以是完全合金化的纳米晶，也可以是部分合金化的纳米晶。上述两元纳米晶指的是纳米晶的主体材料仅包含两种化学元素，三元纳米晶指的是纳米晶的主体材料仅包含三种化学元素，多元纳米晶指的是纳米晶的主体材料包含三种以上化学元素，上述主体材料不包括以掺杂形式存在于纳米晶中的化学元素。以下列举的初始纳米晶的材料的化学式仅代表元素组合，其中的各元素比例可以根据实际需要进行调节。
[0048]
在一些实施例中，初始纳米晶的材料为cdse、cdses、cdznse、cdznses、cds、cdzns、inp、inznp、ingap、gap、zntese、znse、znte、cuins、cuinzns、cuinznse、aginznse、cuinse、aginse、ags、agse、agses、pbs、pbse、pbses、pbte、hgs、hgse、hgte、cdhgte、cghgse、cdhgs、cdte、cdznte、cdtese或cdtes，但不限于此。
[0049]
在一些实施例中，初始纳米晶的材料为cdse/cdzns、cdse/znse、cdse/znses、cdse/cdznses、cdse/zns、cdse/cdses、cdse/cds、cdse/cdznse、cdses/cds、cdses/zns、cdses/cdzns、cdses/znses、cdses/cdznse、cdses/znse、cdses/zns、cds/cdzns、cds/zns、cds/cdses、cdzns/cdznse、cdzns/cdse、cdzns/cdses、cdznses/cdzns、cdznses/cdznse、cdznses/zns、cdznses/znses、cdznse/zns、cdznse/cdzns、cdznse/znse、cdznse/znses、cdte/cds、cdtese/cds、cdtese/cdse/cds、cdtese/cdses、cdznte/cdzns、cdte/cds、inp/zns、inp/cdzns、inp/znse、inp/znses、inznp/zns、inp/cuinzns、ingap/zns、zntese/znse、zntese/zns、pbse/pbs、pbses/pbs、pbte/pbse、pbte/pbses、hgse/hgs、hgte/hgs、cdhgse/cdhgs、cuinzns/zns、cuinznse/cuinzns、cuinse/cuins、agse/ags、aginzns/zns，但不限于此。
[0050]
牺牲子层是牺牲壳层的一部分，且其厚度小于等于牺牲壳层。在一些实施例中，牺牲壳层的厚度为5～15nm。牺牲壳层包括以初始纳米晶为中心向外依次包覆的n个牺牲子层，即第1牺牲子层、第2牺牲子层、
……
、第n牺牲子层，第1牺牲子层至第n牺牲子层的总厚度为5～15nm。
[0051]
在一些实施例中，牺牲子层的个数n大于等于2且小于等于100。在一些实施例中，牺牲壳层包括b个单层(monolayer)，a大于等于2且小于等于20，优选2≤b≤10。需要说明的是，本技术中每个“牺牲子层”可能包括一个或多个单层，例如1单层、2单层、3单层、4单层等等，不同的牺牲子层材料的单层厚度不同。在一些实施例中，处于内层的若干牺牲子层可以部分覆盖它的前一牺牲子层。
[0052]
在一些实施例中，牺牲子层的个数n等于1，该牺牲子层的厚度不小于5nm。
[0053]
本技术的另一个方面，提供一种纳米晶的制备方法，s1，准备初始纳米晶；s2，通过在初始纳米晶外一次或分步包覆牺牲壳层，形成的牺牲壳层包括以初始纳米晶为中心向外依次包覆的n个牺牲子层，分别为第1牺牲子层、第2牺牲子层、
……
、第n牺牲子层，n为大于等于1的整数；设初始纳米晶外包覆有第1牺牲子层至第i牺牲子层的中间纳米晶为第i纳米晶，第i纳米晶的荧光发射波长为pli、半峰宽为fwhmi、量子产率为qyi、一定波长激发光激发下的吸光度为absi，i取[1，n]的所有整数时，pli中最大的荧光发射峰值波长和最小的荧光发射峰值波长分别记为max
pl
和min
pl
，fwhmi中最大的半峰宽和最小的半峰宽分别记为max
fwhm
和min
fwhm
，qyi中最大的量子产率和最小的量子产率分别记为max
qy
和min
qy
，absi中最
大的吸光度和最小的吸光度分别记为max
ab
和min
ab
，则0≦max
pl-min
pl
≦10nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦10nm，80％≦min
qy
/max
qy
≦100％，80％≦min
ab
/max
ab
≦100％。
[0054]
需要说明的是，每进行一次牺牲子层的包覆，本次包覆反应结束后将该步骤得到的中间纳米晶提纯，取部分提纯后的中间纳米晶重新溶于甲苯。然后取一定量的甲苯溶液(调整吸光度为0.3)进行积分球测试，得到量子产率qyi。对中间纳米晶进行荧光光谱的测量，得到荧光发射波长pli和半峰宽fwhmi。一定波长激发光激发下的吸光度absi的计算方法为：取20μl原液，稀释到2ml，紫外可见分光光度计测量吸光度，记为odi，然后测量稀释前原液的总体积记为vi，则absi＝100*odi*vi。
[0055]
本技术利用纳米晶刻蚀现象与纳米晶生长现象是一个相反的过程的原理，设计了具有多个牺牲子层的纳米晶，通过在上述多个牺牲子层的包覆生长过程中控制中间纳米晶的光学参数之间的变化程度尽可能小，从而提高了最终的纳米晶产品的稳定性能，随着刻蚀现象的发生，包覆在初始纳米晶外的牺牲壳层作为刻蚀牺牲剂逐渐被消耗，而纳米晶本身的吸光度、荧光发射波长、半峰宽以及量子产率则保持稳定，解决了现有技术中纳米晶在强蓝光照射下容易被氧化刻蚀从而光谱产生改变且量子产率下降甚至淬灭的问题，实现了纳米晶在无阻隔膜产品应用(例如，利用普通pet膜封装的量子点膜)中稳定性良好的效果，降低了光学膜或发光器件的成本。
[0056]
在一些实施例中，n为大于等于2的整数。
[0057]
在一些实施例中，n＝1，即步骤s2中通过在初始纳米晶外一次包覆牺牲壳层，该牺牲壳层的厚度不小于5nm。为了使制得的纳米晶的各项光学参数符合本技术的要求，在上述一次包覆牺牲壳层的过程中通过至少两次取含有中间纳米晶的反应原液进行荧光发射波长、半峰宽、量子产率和在一定波长激发光激发下的吸光度的测量，测量结果需满足0≦最大值
pl
–
最小值
pl
≦10nm，0≦最大值
fwhm-最小值
fwhm
≦10nm，80％≦最小值
qy
/最大值
qy
≦100％，80％≦最小值
ab
/最大值
ab
≦100％。
[0058]
在一些实施例中，0≦max
pl-min
pl
≦5nm，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦5nm。
[0059]
在一些实施例中，0≦max
pl-min
pl
≦4nm，优选0≦max
pl-min
pl
≦3nm，再优选0≦max
pl-min
pl
≦2nm，更优选0≦max
pl-min
pl
≦1nm。
[0060]
在一些实施例中，0≦max
fwhm-min
fwhm
≦4nm，优选0≦max
fwhm-min
fwhm
≦3nm，再优选0≦max
fwhm-min
fwhm
≦2nm，更优选0≦max
fwhm-min
fwhm
≦1nm。
[0061]
在一些实施例中，85％≦min
qy
/max
qy
≦100％，优选90％≦min
qy
/max
qy
≦100％，再优选95％≦min
qy
/max
qy
≦100％，更优选98％≦min
qy
/max
qy
≦100％。
[0062]
在一些实施例中，85％≦min
ab
/max
ab
≦100％，优选90％≦min
ab
/max
ab
≦100％，再优选95％≦min
ab
/max
ab
≦100％，更优选98％≦min
ab
/max
ab
≦100％。
[0063]
在一些实施例中，第(i-1)纳米晶和第i纳米晶的荧光发射峰值波长的差值为[-2nm，2nm]，半峰宽的差值为[-2nm，2nm]，量子产率的变化百分比为[-10％，10％]，吸光度的变化百分比为[-10％，10％]。
[0064]
在一些实施例中，第(i-1)纳米晶和第i纳米晶的荧光发射峰值波长的差值为[-1.5nm，1.5nm]，或[-1nm，1nm]，或[-0.5nm，0.5nm]。
[0065]
在一些实施例中，第(i-1)纳米晶和第i纳米晶的半峰宽的差值为[-1.5nm，1.5nm]，或[-1nm，1nm]，或[-0.5nm，0.5nm]。
1)纳米晶与用于形成第i牺牲子层的一种或多种阳离子前体、用于形成第i牺牲子层的一种或多种阴离子前体、溶剂在容器中混合并反应，当容器中产物的荧光发射波长在相邻两次监测中发生蓝移时，向容器中至少一次添加第一阳离子前体，当容器中产物的荧光发射波长在相邻两次监测中发生红移时，向容器中至少一次添加第二阳离子前体，反应后得到包覆上第i牺牲子层的第i纳米晶。在确保第i纳米晶的光学参数符合要求的前提下，用于形成第i牺牲子层的一种或多种阳离子前体和一种或多种阴离子前体的种类、加入量、加入速度、浓度和比例可以随着壳层的材料和厚度而变化。第一阳离子前体或第二阳离子前体的添加次数主要由荧光发射波长发生红移或蓝移的程度、每次添加的第一阳离子前体或第二阳离子前体的量决定，在具体实施操作时，只需要确保第i纳米晶的上述四个光学参数在符合要求的范围内即可。
[0074]
上述溶剂可以是但不限于c6～c22的烷基伯胺如十六烷基胺，c6～c22的烷基仲胺如二辛基胺，c6～c40的烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，c6～c40的烯烃如十八烯，c6～c40的脂族烃如十六烷、十八烷或角鲨烷，被c6～c30的烷基取代的芳族烃如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷，被c6～c22的烷基取代的膦如三辛基膦，被c6～c22的烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，c12～c22的芳族醚如苯醚、或苄醚，或其组合。
[0075]
为了进一步确保第i纳米晶的光学参数符合要求及提高制备方法实用性，上述蓝移为实时监测到容器中产物的荧光发射波长在相邻两次监测中蓝移超过约2nm开始添加第一阳离子前体，同理上述红移超过约2nm开始向容器中添加第二阳离子前体。但需要注意的是，上述蓝移或红移最多不能超过10nm，优选不超过5nm，并且上述蓝移或红移超过约2nm并不构成对上述制备方法的进一步限定，即本领域技术人员通过控制上述蓝移或红移超过约0.1nm或超过约1nm或超过约3nm等具体实施方式实现本技术的同样的技术效果，均在本技术的技术方案的保护范围内。
[0076]
在上述实施例中，第一阳离子前体的第一阳离子能够使纳米晶的荧光发射波长发生红移，第二阳离子前体的第二阳离子能够使纳米晶的荧光发射波长发生蓝移，从而实现了第i纳米晶光学参数的精准控制。在一些实施例中，第一阳离子前体为镉前体、铟前体或银前体，但不限于此；第二阳离子前体为锌前体、铜前体、镓前体或铝前体，但不限于此。
[0077]
第一阳离子前体的实例可包括二甲基镉、二乙基镉、醋酸镉、乙酰丙酮镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷酸镉、硫酸镉、油酸镉、硬脂酸镉、三甲基铟、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸银、硝酸银、乙酸银、油酸银等中的至少一种，但不限于此。
[0078]
第二阳离子前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、乙酸铜、乙酸亚铜、氯化铜、氟化铜、碘化铜、三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、三氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、油酸铝、单硬脂酸铝、氯化铝、辛酸铝、异丙醇铝等中的至少一种，但不限于此。
[0079]
在上述制备方法中，合成原料还包括用于形成纳米晶配体的原料。本领域技术人员可以根据需要进行选择。
[0080]
本技术采用上述三种包覆第i牺牲子层的方法任意组合，均可实现上述纳米晶的制备。本领域技术人员也可以采用其他常规合成方法进行任一牺牲子层的包覆。
[0081]
在一些实施例中，牺牲子层的材料可以选自znn、zns、alsb、znp、inp、als、pbs、hgs、ags、znins、znals、znses、cdses、cuins、cugas、cuals、agins、agals、aggas、zninp、zngap、cdzns、cdpbs、cdhgs、pbhgs、cdznpbs、cdznhgs、cdinzns、cdalzns、cdsezns、aginzns、cuinzns、aggazns、cugazns、cuznsns、cualzns、cucdzns、mns、znmns、znpbs、ws、znws、cos、zncos、nis、znnis、ins、sns、znsns中的一种或多种，但不限于此。以上列举的牺牲子层的材料的化学式仅代表元素组合，其中的各元素比例可以根据实际需要进行调节，例如，cdses可以表示为cdse
xs(1-x)
，其中0＜x＜1；znses可以表示为znseys
(1-y)
，其中0＜y＜1。
[0082]
在一些实施例中，第1牺牲子层至第n牺牲子层的总厚度为5～15nm。
[0083]
在一些实施例中，牺牲子层的个数n大于等于2且小于等于20，优选2≤n≤10。
[0084]
本技术中初始纳米晶可以为合金纳米晶或核壳结构纳米晶，可以为两元纳米晶、三元纳米晶或多元纳米晶，可以为量子点、纳米片或纳米棒。
[0085]
在一些实施例中，初始纳米晶的材料为cdse、cdses、cdznse、cdznses、cds、cdzns、inp、inznp、ingap、gap、zntese、znse、znte、cuins、cuinzns、cuinznse、aginznse、cuinse、aginse、ags、agse、agses、pbs、pbse、pbses、pbte、hgs、hgse、hgte、cdhgte、cghgse、cdhgs、cdte、cdznte、cdtese或cdtes，但不限于此。
[0086]
在一些实施例中，初始纳米晶的材料为cdse/cdzns、cdse/znse、cdse/znses、cdse/cdznses、cdse/zns、cdse/cdses、cdse/cds、cdse/cdznse、cdses/cds、cdses/zns、cdses/cdzns、cdses/znses、cdses/cdznse、cdses/znse、cdses/zns、cds/cdzns、cds/zns、cds/cdses、cdzns/cdznse、cdzns/cdse、cdzns/cdses、cdznses/cdzns、cdznses/cdznse、cdznses/zns、cdznses/znses、cdznse/zns、cdznse/cdzns、cdznse/znse、cdznse/znses、cdte/cds、cdtese/cds、cdtese/cdse/cds、cdtese/cdses、cdznte/cdzns、cdte/cds、inp/zns、inp/cdzns、inp/znse、inp/znses、inznp/zns、inp/cuinzns、ingap/zns、zntese/znse、zntese/zns、pbse/pbs、pbses/pbs、pbte/pbse、pbte/pbses、hgse/hgs、hgte/hgs、cdhgse/cdhgs、cuinzns/zns、cuinznse/cuinzns、cuinse/cuins、agse/ags、aginzns/zns，但不限于此。
[0087]
本技术的又一个方面，提供一种组合物，包括如上述任一的纳米晶或如上述任一的制备方法制得的纳米晶。组合物可以用于光学材料、颜色转换材料、油墨、涂料、标签剂、发光材料等。
[0088]
在一些实施例中，组合物包括胶水、高分子胶体、或者溶剂。组合物为固态或液态或半固态。
[0089]
在某些实施例中，组合物中主体材料的存在量可以为约80至约99.5重量百分比。具体有用的主体材料的实例包括但不限于聚合物、低聚物、单体、树脂、粘合剂、玻璃、金属氧化物、和其它非聚合物材料。优选的主体材料包括聚合和非聚合的材料，其对于光的预选波长，是至少部分透明的，以及优选完全透明的。
[0090]
本技术的又一个方面，提供一种光学膜，光学膜包括叠置的第一基材层、发光层、第二基材层，发光层包括上述组合物。由于本技术的纳米晶具有良好的抗刻蚀性能，因而提高了包含其的光学膜的发光稳定性和寿命。在一些实施例中，上述光学膜为的厚度不限，当达到一定厚度以上，上述光学膜又称光学板。
[0091]
在一些实施例中，第一基材层和第二基材层的水汽透过率(wvtr)大于1g/m2·
24h，氧气透过率(otr)大于1cm3/m2·
24h
·
0.1mpa，第一基材层和第二基材层的厚度为20～200μm。第一基材层和第二基材层的材料可以是但不限于pmma、pvc、pp、pvdc、pe、bopp、pa、pva、cpp等。氧气透过率的测试条件为：膜厚25μm、温度23℃、湿度0％rh。
[0092]
在一些实施例中，第一基材层和第二基材层的厚度为90～120μm。
[0093]
在一些实施例中，第一基材层和第二基材层的厚度为20～80μm。
[0094]
在一些实施例中，上述光学膜不包括水氧阻隔膜，水氧阻隔膜的水汽透过率不超过1g/m2·
24h，氧气透过率不超过1cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。
[0095]
在一些实施例中，上述光学膜在蓝光加速老化条件下的t
90
》1000小时，蓝光加速老化条件为环境温度70℃、蓝光光强150mw/cm2，蓝光的波长为430～480nm。t
90
指的是光学膜的亮度降低至初始亮度的90％所需要的老化时间。
[0096]
在另一些实施例中，上述光学膜包括阻隔膜。阻隔膜可以为高阻隔膜(wvtr：0～0.5g/m2·
24h，otr：0～2cm3/m2·
24h
·
0.1mpa)、中阻隔膜(wvtr：0.5～5g/m2·
24h，otr：2～10cm3/m2·
24h
·
0.1mpa)或低阻隔膜(wvtr：5～20g/m2·
24h，otr：10～100cm3/m2·
24h
·
0.1mpa)。
[0097]
在另一些实施例中，光学膜还包括扩散层或增亮层，具有扩散或者增亮的功能。此时，光学膜也可以称作纳米晶扩散膜或纳米晶增亮膜。在一些实施例中，上述光学膜为量子点扩散板，第一基材层、发光层和第二基材层中的至少一层中设置有散射粒子；在一些实施例中，量子点扩散板通过三层原料熔融共挤工艺一体成型。
[0098]
本技术的又一个方面，提供一种发光器件，包括如上述任一的纳米晶或如上述任一的制备方法制得的纳米晶。由于本技术的纳米晶具有良好的抗刻蚀性能，因而提高了包含其的发光器件的发光稳定性和寿命。上述发光器件可以是但不限于液晶显示装置、oled显示装置、qled显示装置、包含透镜的led封装器件、电致或光致照明器件等。
[0099]
在一些实施例中，上述发光器件包括初级光源，上述纳米晶设置在初级光源的出光处，可以和初级光源直接接触设置或者不直接接触设置，将初级光源的光进行波长转换。
[0100]
在一些实施例中，上述发光器件为量子点电致发光二极管，量子点电致发光二极管的发光层包括上述任一种纳米晶。
[0101]
由于本技术的纳米晶不仅具有良好的抗光刻蚀性能，还具有良好的抗化学刻蚀性能，因此，本技术的纳米晶可以应用于生物检测、生物试剂、催化领域等。
[0102]
以下将结合实施例和对比例进一步说明本技术的有益效果。
[0103]
实施例1
[0104]
核壳纳米晶cdse/cdznses/znins/cdinzns/zns的制备：
[0105]
1)将0.4mmol十四酸镉、0.1mmol硒粉和5g十八烯(ode)，氮气氛围下升温至240℃反应20min，提纯得到平均直径为4nm的cdse核，溶于ode备用；
[0106]
2)将0.2mmol十二酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀，氮气氛围下升温至300℃，注入0.05mmol步骤1)的cdse核(按cd的摩尔量计算)，然后注入1ml se-top(2m)和0.2ml s-top(2m)，300℃反应20min得到cdse/cdznses纳米晶，提纯溶于ode中备用，测试得pl＝610nm、fwhm＝20nm、qy＝78％、吸光度abs
450
＝300；
[0107]
3)将0.05mmol十四酸铟、4mmol醋酸锌、10mmol油酸和10g十八烯混匀，氮气氛围下
升温至300℃，注入步骤2)提纯后的cdse/cdznses纳米晶溶液，然后注入1.0ml s-top(2m)，300℃反应10min得到cdse/cdznses/znins纳米晶，提纯溶于ode中备用，测试得pl＝611nm、fwhm＝23nm、qy＝76％、吸光度abs
450
＝310；
[0108]
4)将0.02mmol十四酸铟、0.1mmol醋酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀，氮气氛围下升温至300℃，注入步骤3)提纯后的cdse/cdznses/znins纳米晶溶液，然后注入1.0ml s-top(2m)，300℃反应10min得到cdse/cdznses/znins/cdinzns纳米晶，提纯溶于ode中备用，测试得pl＝609nm、fwhm＝21nm、qy＝79％、吸光度abs
450
＝315；
[0109]
5)将4mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀，氮气氛围下升温至280℃，注入步骤4)提纯后的cdse/cdznses/znins/cdinzns纳米晶溶液，然后滴加1mol辛硫醇，滴加速度0.5mol/h,滴加完毕升温至300℃，然后立即降温提纯得到cdse/cdznses/znins/cdinzns/zns纳米晶，测试得pl＝610nm、fwhm＝22nm、qy＝80％、吸光度abs
450
＝315。通过透射电子显微镜(tem)分别测量初始纳米晶和最终纳米晶的平均直径，然后两者相减，计算得到cdznses/znins/cdinzns/zns牺牲壳层的总厚度为10nm。
[0110]
通过测量每包覆一壳层后的纳米晶的荧光发射光谱得到它们的荧光发射波长(pl)和半峰宽(fwhm)，采用紫外可见分光光度计测量它们在一定波长激发光激发下的吸光度(abs
x
)，下标x指的是激发光的波长，并采用积分球测试它们量子产率(qy)。将以上步骤测得的pl、fwhm、qy、abs
x
分别形成各参数的集合，求解各自集合的最大值和最小值，计算得到max
pl-min
pl
、max
fwhm-min
fwhm
、min
qy
/max
qy
、min
ab
/max
ab
；以下实施例和对比例同理。
[0111]
实施例1中，max
pl-min
pl
＝2nm、max
fwhm-min
fwhm
＝2nm、min
qy
/max
qy
＝95.0％、min
ab
/max
ab
＝95.2％。
[0112]
实施例2
[0113]
核壳纳米晶cuins/inzns/cdzns/alzns的制备：
[0114]
1)将0.2mmol十四酸铟、0.2mmol醋酸亚铜、0.5mmol油酸、2mmol十二硫醇和10g十八烯混匀，氮气氛围升温至170℃，然后迅速注入2ml s-ode(0.25m)溶液，反应20min得到cuins纳米晶，溶于ode中备用；
[0115]
2)向步骤1)的溶液中加入2mmol硬脂酸锌、0.1mmol十四酸铟、2ml油胺和5ml s-ode(0.25m)溶液，然后升温至220℃反应30min，提纯得到cuinzns/znins纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝585nm、fwhm＝89nm、qy＝76％、吸光度abs
440
＝145；
[0116]
3)将0.05mmol硬脂酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸、2g十八胺混匀，氮气氛围下注入步骤2)中的提纯后的cuinzns/znins纳米晶溶液，然后升温至180℃，注入6ml s-ode(0.25m)溶液，然后升温至230℃，反应20min，提纯得到cuinzns/znins/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝584nm、fwhm＝86nm、qy＝75％、吸光度abs
440
＝150；
[0117]
4)将0.05mmol碱式乙酸铝、4mmol醋酸锌、8mmol油酸和1ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤3)中的cuinzns/znins/cdzns纳米晶溶液，然后升温至230℃，注入0.5ml s-tbp(4m)溶液，反应60min，提纯得到cuinzns/znins/cdzns/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝585nm、fwhm＝85nm、qy＝79％、吸光度abs
440
＝154。通过tem分别测量并计算得到inzns/cdzns/alzns牺牲壳层的总厚度为5nm。
[0118]
实施例2中，max
pl-min
pl
＝1nm、max
fwhm-min
fwhm
＝4nm、min
qy
/max
qy
＝94.9％、min
ab
/max
ab
＝94.2％。
[0119]
实施例3
[0120]
核壳纳米晶agins/cuinzns/alzns/inzns/alzns的制备：
[0121]
1)将0.1mmol十四酸铟、0.1mmol硝酸银、0.15mmol油酸、0.2ml十二烷基硫醇和5ml十八烯混匀，氮气氛围下升温至90℃，然后迅速注入s-oam溶液(0.2mmol s溶于1ml油胺)，得到agins初始纳米晶，溶于ode中备用；
[0122]
2)向步骤1)的溶液中加入0.02mol醋酸亚铜、0.05mol十四酸铟、2mmol硬脂酸锌和0.8ml油胺，然后升温至130℃，注入2ml s-ode(0.25m)溶液，140℃反应30min，提纯得到agins/cuinzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝733nm、fwhm＝119nm、qy＝64％、吸光度abs
520
＝195；
[0123]
3)将0.05mmol碱式乙酸铝、2mmol醋酸锌、4mmol油酸和1ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤2)中提纯后的agins/cuinzns纳米晶溶液，然后升温至180℃，注入4ml s-ode(0.25m)溶液，反应30min，提纯得到agins/cuinzns/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝738nm、fwhm＝115nm、qy＝75％、吸光度abs
520
＝200；
[0124]
4)向步骤3)的溶液中加入2mmol硬脂酸锌、0.05mmol十四酸铟、2ml油胺和5ml s-ode(0.25m)溶液，然后升温至190℃反应10min，提纯agins/cuinzns/alzns/znins纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝735nm、fwhm＝117nm、qy＝77％、吸光度abs
520
＝205；
[0125]
5)将0.05mmol碱式乙酸铝、4mmol醋酸锌、8mmol油酸和1ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤3)中提纯后的cuinzns/znins/cdzns纳米晶溶液，然后升温至230℃，注入0.5ml s-tbp(4m)溶液，反应5min，提纯得到agins/cuinzns/alzns/znins/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝735nm、fwhm＝115nm、qy＝80％、吸光度abs
520
＝200。通过tem分别测量并计算得到cuinzns/alzns/inzns/alzns牺牲壳层的总厚度为9nm。
[0126]
实施例3中，max
pl-min
pl
＝5nm、max
fwhm-min
fwhm
＝4nm、min
qy
/max
qy
＝80.0％、min
ab
/max
ab
＝95.1％。
[0127]
实施例4
[0128]
核壳纳米晶cdse/cdzns/cuinzns/znals/cdzns的制备：
[0129]
1)将0.1mmol硬脂酸镉、0.1mmol硒粉和5g十八烯混匀，氮气氛围下升温至240℃反应10min，提纯得到cdse核，溶于ode备用；
[0130]
2)将0.05mmol硬脂酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸混匀，氮气氛围下注入步骤1)中提纯后的cdse核溶液，然后迅速升温至280℃，注入2mmol十二烷基硫醇，然后升温至300℃，反应30min，提纯得到cdse/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝522nm、fwhm＝24nm、qy＝75％、吸光度abs
450
＝125；
[0131]
3)将0.02mol醋酸亚铜、0.05mol十四酸铟、2mmol硬脂酸锌和0.8ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cdse/cdzns纳米晶溶液，然后升温至130℃，注入2ml s-ode(0.25m)溶液，140℃反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cuinzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝520nm、fwhm＝25nm、qy＝74％、吸光度abs
450
＝130；
[0132]
4)将0.05mmol碱式乙酸铝、2mmol醋酸锌、4mmol油酸和1ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤3)中提纯后的cdse/cdzns/cuinzns纳米晶溶液，然后升温至280℃，注入2ml s-tbp(2m)溶液，反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cuinzns/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝521nm、fwhm＝24nm、qy＝76％、吸光度abs
450
＝128；
[0133]
5)将0.2mmol硬脂酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸混匀，氮气氛围下注入步骤4)中提纯后的cdse/cdzns/cuinzns/alzns纳米晶溶液，然后迅速升温至300℃，注入2mmol十二烷基硫醇反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cuinzns/alzns/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝522nm、fwhm＝22nm、qy＝78％、吸光度abs
450
＝130。通过tem分别测量并计算得到cdzns/cuinzns/znals/cdzns牺牲壳层的总厚度为15nm。
[0134]
实施例4中，max
pl-min
pl
＝5nm、max
fwhm-min
fwhm
＝2nm、min
qy
/max
qy
＝94.8％、min
ab
/max
ab
＝96.2％。
[0135]
实施例5
[0136]
核壳纳米晶cds/cdzns/znins/znals/cdalzns的制备：
[0137]
1)将0.1mmol硬脂酸镉、0.1mmol硫粉、10g十八烯混匀，氮气氛围下迅速升温至240℃反应5min，提纯得到cds核纳米晶，溶于ode中备用；
[0138]
2)将0.2mmol硬脂酸镉、3mmol硬脂酸锌、2mmol油酸和10g十八烯混匀，升温至310℃，依次注入步骤1)中提纯后的cds核纳米晶溶液和2ml s-tbp(1m)溶液，310℃反应60min，提纯得到cds/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝445nm、fwhm＝22nm、qy＝89％、吸光度abs
395
＝450；
[0139]
3)将2mmol硬脂酸锌、0.05mmol十四酸铟和2ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cds/cdzns纳米晶溶液，然后升温至180℃，注入反应5ml s-ode(0.25m)溶液，然后升温至240℃反应10min，提纯得到cds/cdzns/znins纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝442nm、fwhm＝20nm、qy＝90％、吸光度abs
395
＝445；
[0140]
4)将2mmol硬脂酸锌、0.05mmol十四酸铟和2ml油胺混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cds/cdzns纳米晶溶液，然后升温至180℃，注入反应5ml s-ode(0.25m)溶液，然后升温至240℃反应10min，提纯得到cds/cdzns/znins纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝442nm、fwhm＝20nm、qy＝87％、吸光度abs
395
＝445；
[0141]
5)将0.2mmol碱式乙酸铝、2mmol油酸锌、4mmol油酸混匀，氮气氛围下注入步骤4)中提纯后的cds/cdzns/znins纳米晶溶液，然后升温至300℃，注入1ml s-tbp(2m)溶液，反应60min，得到cds/cdzns/znins/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝443nm、fwhm＝22nm、qy＝88％、吸光度abs
395
＝440；
[0142]
6)向步骤5)的溶液中，补加0.2mmol硬脂酸镉、0.2mol碱式乙酸铝、4mmol硬脂酸锌、10mmol油酸和10g十八烯，升温至310℃，注入1ml s-tbp(2m)溶液，310℃反应60min，提纯得到cds/cdzns/znins/znals/cdalzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝445nm、fwhm＝20nm、qy＝92％、吸光度abs
395
＝460。通过tem分别测量并计算得到cdzns/znins/znals/cdalzns牺牲壳层的总厚度为7nm。
[0143]
实施例5中，max
pl-min
pl
＝3nm、max
fwhm-min
fwhm
＝2nm、min
qy
/max
qy
＝94.5％、min
ab
/max
ab
＝96.7％。
[0144]
实施例6
[0145]
核壳纳米晶inznp/znses/cdzns/cucdzns/alzns的制备：
[0146]
1)将0.1mmol油酸铟、0.25mmol油酸锌和10g十八烯混匀，氮气氛围下升温至120℃，注入0.1mmol(tms)3p并迅速升温至300℃反应10min，得到inznp核纳米晶；
[0147]
2)氮气氛围下，向步骤1)中的纳米晶原液中加入3mmol油酸锌、0.5ml se-tbp(2m)
和0.5ml s-tbp(2m)，然后升温至300℃反应30min，提纯得到inznp/znses纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝530nm、fwhm＝30nm、qy＝93％、吸光度abs
450
＝240；
[0148]
3)将4mmol硬脂酸锌、2mmol油酸和10g十八烯混匀，升温至310℃，依次注入中步骤2)的提纯后的inznp/znses纳米晶溶液和2ml s-tbp(1m)溶液，实时监测荧光发射波长，当波长开始蓝移时，补加0.01mmol油酸镉，当波长开始红移时，补加0.5mmol油酸锌，310℃反应60min，提纯得到inznp/znses/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝530nm、fwhm＝29nm、qy＝94％、吸光度abs
450
＝245；
[0149]
4)将4mmol硬脂酸锌、2mmol油酸和10g十八烯混匀，升温至310℃，依次注入中步骤3)提纯后的inznp/znses/cdzns纳米晶溶液和2ml s-tbp(1m)溶液，实时监测荧光发射波长，当波长开始蓝移时，补加0.01mmol油酸镉，当波长开始红移时，补加0.001mmol油酸铜，310℃反应30min，提纯得到inznp/znses/cdzns/cucdzns/纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝530nm、fwhm＝28nm、qy＝95％、吸光度abs
450
＝240；
[0150]
5)将0.2mmol碱式乙酸铝、2mmol硬脂酸锌、6mmol油酸和10g十八烯混匀，氮气氛围下注入步骤4)中提纯后的inznp/znses/cdzns/cucdzns纳米晶溶液，然后升温至300℃，注入1ml s-tbp(2m)溶液，反应60min，提纯得到inznp/znses/cdzns/cucdzns/alzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝530nm、fwhm＝28nm、qy＝94％、吸光度abs
450
＝245。通过tem分别测量并计算得到inznp/znses/cdzns/cucdzns/alzns牺牲壳层的总厚度为6nm。
[0151]
实施例6中，max
pl-min
pl
＝0nm、max
fwhm-min
fwhm
＝2nm、min
qy
/max
qy
＝97.9％、min
ab
/max
ab
＝98.0％。
[0152]
实施例7
[0153]
核壳纳米晶cdses/cdzns/cdzns/cdzns/cdzns的制备：
[0154]
1)将2mmol硬脂酸镉、0.8mmol硒粉、0.2mmol硫粉、5g十八烯混匀，氮气氛围下升温至240℃反应10min，提纯得到cdses核，溶于ode备用；
[0155]
2)将0.2mmol硬脂酸镉、4mmol醋酸锌、8mmol油酸混匀，氮气氛围下注入步骤1)中提纯后的0.1mmol cdses核溶液(按cd的摩尔量计算)，然后迅速升温至300℃，注入2mmol十二烷基硫醇，然后升温至300℃，反应30min，提纯得到cdses/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝525nm、fwhm＝30nm、qy＝78％、吸光度abs
450
＝155；
[0156]
3)将0.25mmol硬脂酸镉、4mmol油酸锌锌、8ml十八烯混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cdses/cdzns纳米晶溶液，然后迅速升温至300℃，注入2mmol十二烷基硫醇反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝523nm、fwhm＝28nm、qy＝76％、吸光度abs
450
＝145；
[0157]
4)将0.3mmol硬脂酸镉、4mmol油酸锌锌、8ml十八烯混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cdses/cdzns/cdzns纳米晶溶液，然后迅速升温至300℃，注入2mmol十二烷基硫醇反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cdzns/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝524nm、fwhm＝27nm、qy＝75％、吸光度abs
450
＝140；
[0158]
5)将0.6mmol硬脂酸镉、4mmol油酸锌锌、8ml十八烯混匀，氮气氛围下注入步骤2)提纯后的cdses/cdzns/cdzns/cdzns纳米晶溶液，然后迅速升温至300℃，注入1ml 2mmol/ml的s-top溶液，反应30min，提纯得到cdse/cdzns/cdzns/cdzns/cdzns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝524nm、fwhm＝25nm、qy＝83％、吸光度abs
450
＝150。通过tem分别测量并计
算得到cdzns/cdzns/cdzns/cdzns牺牲壳层的总厚度为10nm。
[0159]
实施例7中，max
pl-min
pl
＝2nm、max
fwhm-min
fwhm
＝5nm、min
qy
/max
qy
＝90.4％、min
ab
/max
ab
＝90.3％。
[0160]
实施例8
[0161]
核壳纳米晶cdznses/cdznins的制备：
[0162]
1)0.2mmol硬脂酸镉、3mmol油酸锌、2g油酸和10g十八烯，升温到310℃，氮气氛围下注入1.5ml的1mmol/ml的se-top和1.5ml的1mmol/ml的s-top混合溶液，300℃反应30min，降温至室温，得到cdznses初始纳米晶；
[0163]
2)上述步骤中补加10mmol醋酸锌和30mmol油酸，通氮气，升温至180℃保持30min，注入4ml的2mmol/ml的s-tbp溶液，升温至300℃，反应10min时，加入1ml的0.2mmol/ml的油酸镉前体，反应30min时，加入1ml的0.2mmol/ml的油酸铟前体，反应60min时，加入1ml的0.2mmol/ml的油酸铟，反应90min时，停止加热，降温至室温，提纯得到cdznses/cdznins纳米晶。测试得pl＝524nm、fwhm＝25nm、qy＝83％、吸光度abs
450
＝300。通过tem分别测量并计算得到cdznses/cdznins牺牲壳层的总厚度为5nm。
[0164]
实施例9
[0165]
核壳纳米晶cdse/cdznses/cdznins的制备：
[0166]
1)将0.1mmol硬脂酸镉、0.1mmol硒粉和5g十八烯混匀，氮气氛围下升温至240℃反应10min，提纯得到cdse核，溶于ode备用；
[0167]
2)将0.05mmol硬脂酸镉、4mmol油酸锌、8mmol油酸混匀，氮气氛围下注入步骤1)中提纯后的cdse核溶液，然后迅速升温至300℃，注入1.5ml的1mmol/ml的se-top和1.5ml的1mmol/ml的s-top混合溶液，反应30min，提纯得到cdse/cdznses初始纳米晶，溶于ode中备用；
[0168]
3)上步骤cdse/cdznses核壳纳米晶、12mmol醋酸锌和30mmol油酸，氮气氛围条件下，升温至180℃保持30min，注入5ml的2mmol/ml的s-tbp溶液，升温至300℃，反应10min时，加入2ml的0.2mmol/ml的油酸镉前体，反应30min时，加入1ml的0.2mmol/ml的油酸铟前体，反应60min时，加入1ml的0.2mmol/ml的油酸铟，反应90min时，停止加热，降温至室温，提纯得到cdznses/cdznins纳米晶。测试得pl＝550nm、fwhm＝20nm、qy＝80％、吸光度abs
450
＝320。通过tem分别测量并计算得到cdse/cdznses/cdznins牺牲壳层的总厚度为5nm。
[0169]
对比例1
[0170]
cdsezns/zns纳米晶的制备：
[0171]
将0.16mmol油酸镉、4mmol油酸锌和10g十八烯混匀，氮气氛围下升温到310℃，迅速注入2mmol se-top和1mmol s-tbp的混合溶液，300℃反应30min，降温至室温，得到cdsezns纳米晶，测试得pl＝530nm、fwhm＝23nm、qy＝85％、吸光度abs
450
＝240。
[0172]
上步骤溶液加入8mmol油酸锌和6mmol十二烷基硫醇，升温到310℃反应60min，提纯得到cdznses/zns纳米晶，溶于ode中备用，测试得pl＝520nm、fwhm＝25nm、qy＝90％、吸光度abs
450
＝220。通过tem分别测量并计算得到zns壳层的总厚度为6nm。
[0173]
纳米晶提纯的方法：
[0174]
取10ml原液于50ml离心管，加入约30ml丙酮，然后以4000转/分钟的速度高速离心沉淀5分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯或ode或胶水组合物中。
[0175]
实施例10
[0176]
量子点膜的制备方法：
[0177]
准备厚度为100μm的pet基层，该pet基层的水汽透过率约为10g/m2·
24h，氧气透过率约为20cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。在上述pet基层上设置纳米晶胶水，然后在纳米晶胶水上再设置一上述pet基层，然后固化纳米晶胶水形成厚度为100μm的纳米晶胶层，得到量子点膜。上述纳米晶胶水为基于丙烯酸聚合物的uv胶水，其中，纳米晶胶水中的纳米晶采用实施例1、2、4、6、7和对比例1制得的纳米晶，纳米晶的质量份为5％，丙烯酸单体质量份为20％，丙烯酸聚合物质量份为69.7％，其他助剂质量份为5.3％。
[0178]
将实施例10制得的量子点膜在环境温度70℃、蓝光光强150mw/cm2、蓝光波长为450nm的老化条件下测试t
90
。并在上述蓝光老化过程中，分多次采用荧光光谱测定量子点膜的荧光发射波长(pl)、半峰宽(fwhm)，采用积分球测定量子点膜的量子产率(qy)和蓝光吸收率a，由于量子点膜的吸光度abs
450
和蓝光吸收率a存在如下关系：abs
450
＝lg[1/(1-a)]，且采用积分球测定量子点膜的吸收率更为方便，因此采用量子点膜在450nm处的蓝光吸收率a表征其吸光度。然后将测得的数据分别制作成折线图进行对比，见图4、图5、图6、图7。
[0179]
图6示出了实施例10制备的量子点膜在蓝光老化过程中的量子产率变化对比折线图，从图6中可以看到，采用实施例1、2、4、6、7的纳米晶制得的量子点膜的t
90
均大于1000小时(实施例1的初始量子产率为55.65％，老化1224小时的量子产率为53.53％；实施例2的初始量子产率为40.62％，老化1152小时的量子产率为37.49％；实施例4的初始量子产率为53.92％，老化1104小时的量子产率为50.16％；实施例6的初始量子产率为40.58％，老化1152小时的量子产率为38.87％；实施例7的初始量子产率为48.64％，老化1320小时的量子产率为43.92％)，而采用对比例1的纳米晶制得的量子点膜的t
90
接近144小时(对比例1的初始量子产率为49.97％，老化144小时的量子产率为45.51％)，由此可知，本技术的纳米晶的稳定性和寿命明显优于对比例1的不具有牺牲壳层的纳米晶。
[0180]
图4、图5、图7分别示出了实施例10制备的量子点膜在蓝光老化过程中的荧光发射波长、半峰宽、蓝光吸收率变化对比折线图。分别计算实施例1、2、4、6、7和对比例1的纳米晶制备的量子点膜的max
pl-min
pl
、max
fwhm-min
fwhm
、min
qy
/max
qy
、min
ab
/max
ab
，记录在表1，其中，min
ab
/max
ab
列数据为通过公式abs
450
＝lg[1/(1-a)]将蓝光吸收率a换算为吸光度abs
450
后计算得到；采用实施例1的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射1224小时，采用实施例2的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射1152小时，采用实施例4的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射1104小时，采用实施例6的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射1152小时，采用实施例7的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射1320小时，采用对比例1的纳米晶制得的量子点膜在450nm蓝光照射480小时。表1和图4～图7表明，本技术的纳米晶具有很好的稳定性。
[0181]
表1
[0182][0183]
此外，将实施例10制得的量子点膜分别在高温高湿(65℃，95％)和高温(85℃)储存条件下进行老化测试，采用积分球测定量子点膜的量子产率(qy)，并将测得的数据分别制作成折线图进行对比，见图12和图13，从图中可以看到，本技术实施例1、2、4、6、7的纳米晶制备的量子点膜的稳定性明显优于对比例1。并且，实施例1、2、4、6、7的纳米晶制备的量子点膜在高温高湿(65℃，95％)和高温(85℃)储存条件下的t
90
也都超过了1000小时，而对比例1的纳米晶制备的量子点膜在高温高湿(65℃，95％)和高温(85℃)储存条件下的t
90
均小于168小时。
[0184]
将实施例1-7和对比例1制得的纳米晶分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)配置成纳米晶溶液，分别取3ml上述纳米晶溶液放置于八个透明的比色皿中，然后向八个比色皿中分别加入0.4ml的0.2m盐酸或0.1ml的3wt.％的h2o2水溶液作为刻蚀剂(八个比色皿中加的刻蚀剂相同)，室温下实时监测纳米晶溶液的紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及量子产率，并分别在0、0.1min、0.2min、0.3min、0.5min、0.7min、1min、5min、10min、20min、30min、50min、70min、90min时刻进行记录，再将记录的数据分别制作成折线图进行对比，见图8、图9、图10、图11，分别示出了对比例1及实施例1-7的纳米晶在化学刻蚀过程中的荧光发射波长、半峰宽、量子产率、吸光度变化对比折线图。由于对比例1的纳米晶在化学刻蚀进行10分钟时其量子产率已降至5％，因此10分钟后不再对其记录。
[0185]
分别计算实施例1-7和对比例1的纳米晶在上述化学刻蚀过程中的max
pl-min
pl
、max
fwhm-min
fwhm
、min
qy
/max
qy
、min
ab
/max
ab
，记录在表2，其中，实施例1-7的刻蚀时间为90分钟，对比例1的刻蚀时间为10分钟。由于化学刻蚀的速率比光刻蚀更快，因此表2和图8～图11的数据不仅表明本技术的纳米晶具有良好的抗化学刻蚀的性能，还从侧面说明了本技术的纳米晶也具有良好的抗光刻蚀的性能。而对比例1的纳米晶壳层厚度很高，但是抗刻蚀能力很差，稳定性也很差。
[0186]
表2
[0187][0188]
综上所述，本技术利用纳米晶刻蚀现象与纳米晶生长现象是一个相反的过程的原理，设计了具有多个牺牲子层的纳米晶，通过在上述多个牺牲子层的包覆生长过程中控制中间体纳米晶的光学参数之间的变化程度尽可能小，提高了最终的纳米晶产品的稳定性能，从而提高了量子点膜或者发光器件的稳定性和老化寿命。
[0189]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。