1.本发明属于涂料领域，提供一种甲醛吸收乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来室内装饰材料中的游离甲醛问题越来越受到重视，人们长期在甲醛超标的环境中会出现多种不适应症状，严重时会引起肾功能衰竭，呼吸道疾病，肝损伤，染色体病变等多种症状，因此室内甲醛污染已经成为急需解决的问题。
3.目前，丙烯酸乳液中通常会加入一些组分来起到甲醛净化作用，其主要是加入具有双丙酮活性官能团或者乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，而对于一般的乳胶粒子来说，功能性的丙烯酸只有表层分布的部分才可以和甲醛充分接触，内部的部分难以接触甲醛，这就造成了甲醛净化性能的损失。而且，现有的甲醛净化单体中通常采用胺类，胺类本身容易与内墙涂料中的颜填料发生黄变反应，大量的胺会导致漆膜的变黄，发暗，这些都严重的限制了甲醛的净化率和净化持久性。
4.巯基可以去醛酮类发生反应，尤其是甲醛，而普通的硫醇小分子气味较大，硫醇聚合物气味小，但反应基团含量也相对较少。马来酰亚胺在室温条件下是固体，沸点高，气味低，本发明通过添加n-烷基硫醇马来酰亚胺聚合物可以有效的提升甲醛净化效率并降低气味。
技术实现要素：
5.本发明提供一种甲醛吸收乳液，具有较好的甲醛清除性能，且漆膜未发生色相变化，无异味，同时乳液中的功能基团可实现后交联作用，进一步提升漆膜耐污渍性能。
6.本发明的另一目的是提供一种甲醛吸收乳液的制备方法和应用。
7.本发明通过以下技术方案实现：
8.第一个方面，本发明提供一种甲醛吸收乳液，包括n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物。
9.在本发明的一些优选实施例中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物的结构式为：
[0010][0011]
其中，r为主链碳原子数为1-10，优选2-6的亚烷基，结构单元数n为结构单元数，n＝2-30，优选10-15。
[0012]
本发明中，r可以为直链结构，也可以为包含支链的结构。
[0013]
优选的，r为甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基等的亚烷基。
[0014]
在本发明的一些优选实施例中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的自由基聚合产物。
[0015]
本发明中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的制备方法为：将马来酸酐通过保护基团将共轭双键保护，优选通过呋喃利用diels-alder反应保护，将烷基硫醇胺通过滴加的方式在低温条件下滴加入体系中反应。
[0016]
所述烷基硫醇胺的结构式为：
[0017][0018]
其中，r代表的含义与上述结构式ⅰ相同。
[0019]
优选的，将马来酸酐40-50质量份溶解于溶剂中，优选乙醚，向体系加入呋喃60-70质量份，室温反应20-30h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐，再取呋喃保护的马来酸酐10-30质量份，溶解于30-50质量份高沸点溶剂中，优先选择甲苯，烷基硫醇胺5-25质量份滴加入体系当中，体系温度-5℃-5℃，反应10-12h后，然后在室温条件下反应20-24h。
[0020]
优选的，所述的n-烷基硫醇马来酰亚胺为n-甲基硫醇马来酰亚胺，n-乙基硫醇马来酰亚胺，n-异丙基硫醇马来酰亚胺，n-异丁基硫醇马来酰亚胺，n-异戊基硫醇马来酰亚胺中的一种或者多种。
[0021]
在本发明的一些优选实施例中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物的制备方法为：将马来酸酐通过保护基团将共轭双键保护，优选通过呋喃利用diels-alder反应保护，将烷基硫醇胺通过滴加的方式在低温条件下滴加入体系中，体系用高沸点溶剂溶解，优先选择甲苯，并加入自由基引发剂，然后在100-110℃下反应10-15h，期间保护基团脱除，单体聚合，然后减压蒸馏水洗干燥后得n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物。
[0022]
在本发明的一些优选实施例中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物的制备方法为：将马来酸酐40-50质量份溶解于溶剂(例如200-300质量份)中，优选乙醚，向体系加入呋喃60-70质量份，室温反应20-30h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐，再取呋喃保护的马来酸酐10-30质量份，溶解于30-50质量份高沸点溶剂中，优先选择甲苯，烷基硫醇胺5-25质量份滴加入体系当中，体系温度-10℃-5℃，反应10-12h后，然后在室温条件下反应20-24h。加入自由基引发剂0.5-1质量份，升温至100-110℃反应10-15h，反应完成减压蒸馏后进行水洗干燥即可获得。
[0023]
在本发明的一些优选实施例中，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的自由基聚合反应中加入的自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，例如偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，叔丁基过氧化氢，过氧化二苯甲酰等，优选偶氮二异丁腈。
[0024]
在本发明的一些优选实施例中，反应完成后补充高极性低沸点溶剂稀释，使用饱和铵盐水溶液和极性溶剂洗涤，用无水硫酸钠干燥后，旋蒸干后得到n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物。所述的饱和胺盐水溶液优选氯化胺的水溶液，
[0025]
所述的高极性低沸点溶剂优选乙酸乙酯。
[0026]
在本发明的一些优选实施例中，所述的甲醛吸收乳液包括丙烯酸乳液和上述的n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物，优选的，所述丙烯酸乳液为含有易于与甲醛类含醛物质形成烯醇结构的活泼α-h基团的丙烯酸乳液。其中，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物和丙烯酸
乳液的质量比为1：18～70，优选1:30-48。
[0027]
在本发明的一些优选实施例中，所述的具有所述的丙烯酸包含如下质量份的组分：
[0028]
水：20-100份，优选45-86份，更优选57-77份；
[0029]
乳化剂：0.25-7份，优选0.6-2.7份，更优选0.8-1.2份；
[0030]
引发剂：0.1-7份，优选0.5-3份，更优选0.6-1份；
[0031]
线性单体：10-85份，优选30-68份；
[0032]
交联单体：0.1-5份，优选0.4-2份，更优选0.7-1.2份；
[0033]
亲水单体：0.2-10份，优选0.7-4.7份，更优选1.3-2.6份；
[0034]
中和剂：0.1-1份，优选0.3-0.8份，更优选0.4-0.6份；
[0035]
功能单体：0-8份，优选2-4份，更优选2.5-3.0份。
[0036]
在本发明的一些优选实施例中，所述丙烯酸乳液包括核层和壳层，其中，核层包括釜底液a、预乳化液b1和引发剂c，壳层包括预乳化液b2和引发剂溶液c。
[0037]
进一步地，所述釜底液a包括：水5-40质量份，优选10-30质量份，更优选15-20份；乳化剂0.01-2质量份，优选0.2-1.5质量份，更优选0.3-1质量份；
[0038]
所述预乳化液b1包括：线性单体5-50质量份，优选15-35质量份，更优选20-30质量份；交联单体：0.1-5质量份，优选0.4-2质量份，更优选0.7-1.2质量份；亲水单体：0.1-2质量份，优选0.2-0.7质量份，更优选0.3-0.6质量份；乳化剂：0.1-2质量份，优选0.3-1.5质量份，更优选0.4-0.6质量份；水5-35质量份，优选10-20质量份，更优选16-23质量份；
[0039]
所述预乳化液b2包括：线性单体5-35质量份，优选15-33质量份，更优选26-31质量份；功能单体0-8质量份，优选2-4质量份，更优选2.5-3.0质量份；亲水单体：0.1-8质量份，优选0.5-4质量份，更优选1-2质量份；乳化剂：0.1-3质量份，优选0.3-1.2质量份，更优选0.4-0.8质量份；水5-35质量份，优选25-35质量份，更优选26-28质量份；
[0040]
所述引发剂溶液c包括：引发剂0.1-7质量份，优选0.5-3质量份，更优选0.6-1质量份，水0.5-6质量份。
[0041]
进一步地，所述乳化剂包括离子型乳化剂及非离子型乳化剂中的一种或多种；优选地，所述离子型乳化剂包括烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述非离子型乳化剂包括聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、po/eo嵌段共聚物、乙氧基聚丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种；
[0042]
所述引发剂包括过氧化物、过硫酸盐引发剂中的一种或多种，其中，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化叔丁醚中的一种或多种；
[0043]
其中，所述线性单体为含有单一双键的单体中的一种或多种，优选为苯乙烯、碳链长度为1～16个碳的丙烯酸烷基酯、烷基长度为1～16个碳的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基酯、乙烯基酯中的一种或多种；更优选为苯乙烯、烷基长度为1～4个碳的甲基丙烯酸烷基酯、烷基长度为2～8个碳的丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种；
[0044]
所述交联单体为含有两个及以上双键的单体中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、多(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、带有双键的有机硅单体中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、带有双键的有机硅单体中的一种或多种；
[0045]
所述亲水单体为含有亲水基团的单体中的一种或多种，优选为丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物中的一种或多种；
[0046]
所述中和剂为碱性物质，优选氨水、有机胺、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种，更优选为二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；
[0047]
所述功能单体为具有含有活泼α-h结构易于与醛类形成烯醇的单体一种或多种，优选为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
[0048]
作为优选，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺聚合物可以采用水溶液的形式加入，n-烷基硫醇马来酰亚胺聚合物水溶液中还可以包含乳化剂，所述乳化剂的加入量为n-烷基硫醇马来酰亚胺聚合物质量的0.2-3.0％，优选0.6-1％。
[0049]
优选的，所述n-烷基硫醇马来酰亚胺聚合物中水的质量分数为1-40％，优选5-35％。
[0050]
第二个方面，本发明提供所述的甲醛吸收乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
将所述的n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物加入到丙烯酸乳液中，搅拌即可；
[0052]
优选的，首先制备核壳结构的丙烯酸乳液，然后在核壳结构的乳液中加入n-硫醇马来酰亚胺的聚合物，搅拌即可；
[0053]
优选的，所述甲醛吸收乳液的制备方法为：
[0054]
a.制备釜底液a：将水和乳化剂加入釜底中，升温至釜内温度达到40-95℃；
[0055]
b.制备预乳化液b1：将线性单体、交联单体、亲水单体、乳化剂和水加入第一预乳化装置中，搅拌混合均匀，直至成为预乳化液，并保持搅拌备用；
[0056]
c.制备预乳化液b2：将线性单体、功能单体、亲水单体、乳化剂、水加入第二预乳化装置中，搅拌混合均匀，直至成为预乳化液，并保持搅拌备用；
[0057]
d.制备引发剂溶液c：将引发剂、水加入至引发剂罐中，搅拌至完全溶解备用；
[0058]
e.当聚合釜内温度达到65-90℃时，将预乳化液b1总量3％-9％的预乳化液b1加入釜内，再将引发剂溶液c总量12％-25％的引发剂溶液c加入，然后，将剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c同时滴加入反应釜中，控制引发剂溶液c的加入量为引发剂滴加总量的50％-70％时预乳化液b1刚刚滴加完成，保温0.5-1h，按照上述方式将预乳液b2和剩余引发剂溶液c同步滴加；优选地，将剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c按上述方式同步滴加；
[0059]
f.控制聚合釜在70-90℃温度条件下保温2-4h，等待聚合釜降温后，将中和剂和n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物加入聚合釜中，搅拌，过滤出料，即得所述甲醛吸收乳液；
[0060]
优选地，所述甲醛吸收乳液的ph值为7.5～9.5。
[0061]
第三个方面，本发明提供上述甲醛吸收乳液的应用，本发明的甲醛吸收乳液用于制备涂料、胶黏剂等，优选地，所述甲醛吸收乳液用于制备内墙涂料。
[0062]
本发明的乳液具有以下有益效果：
[0063]
1、本发明通过利用n-硫醇马来酰亚胺单体进行自由基聚合的方式简单高效的得到了一类n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物，利用巯基与甲醛之间的反应起到清除甲醛的作用，其在乳液中的性能稳定，相比于市场上常见的胺类助剂更难发生黄变，漆膜变暗等现象，而且由于其单体为固体，其具有气味更低的特点，该硫醇聚合物中巯基存在在于侧基上，与普通的聚硫醇相比含量更多，大大的增加了甲醛吸收效率；
[0064]
2、本发明采用具有指定功能基团分布的核壳结构，该种结构通过控制功能基团分
布在壳上，增大接触面积，进一步增加甲醛吸收能力。
[0065]
3、本发明通过采用特殊分布的核壳结构乳胶粒子和硫醇马来酰亚胺的聚合物甲醛吸收助剂共同作用的方式，有效提升甲醛净化效率，马来酰亚胺聚合物具有小分子胺有更好的稳定性，更加提升了漆膜的甲醛净化持久性，且利用硫醇马来酰亚胺聚合物对于漆膜的黄变性能和白度等关键性能均小于目前采用的胺类助剂的影响。
[0066]
4、本发明制备的核壳结构内部为形成交联的核，外部为亲水线性的壳，将甲醛吸收功能基团密集分布在的亲水线性的壳上，增大了甲醛与功能基团的接触面积，同时，硫醇基团还有活化胺基的作用，极大的增加了甲醛吸收效率，成膜后疏水核及其交联结构有较好的耐污渍性能，保障人体安全。
具体实施方式
[0067]
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法；所使用的材料均是可以商购的材料。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
[0068]
实施例中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比，份为质量份，溶液的百分比指100g中含有溶质的克数，液体之间的百分比，是指在25℃时溶液的体积比例。
[0069]
原料来源：乙基硫醇胺，(广州顺彤医药化工有限公司)丙基硫醇胺(百灵威公司)，丁基硫醇胺(百灵威公司)，戊基硫醇胺(百灵威公司)
[0070]
实施例1
[0071]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物的制备：
[0072]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d1：将马来酸酐50质量份溶解于300质量份乙醚中，向体系加入呋喃70质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐62.5质量份，再取呋喃保护的马来酸酐30质量份，溶解于50质量份甲苯中，乙基硫醇胺23质量份滴加入体系当中，体系放5℃，反应12h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈1质量份，升温至110℃反应15h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物25.5质量份。加入0.25质量份乳化剂及12.5质量份水搅拌至充分混合，即获得n-乙基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0073]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d2的制备：将马来酸酐45质量份溶解于300质量份乙醚中，向体系加入呋喃65质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐56.0质量份，再取呋喃保护的马来酸酐20质量份，溶解于50质量份甲苯中，丙基硫醇胺15质量份滴加入体系当中，体系放5℃，反应12h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈1质量份，升温至110℃反应15h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物13.7质量份。加入0.1质量份乳化剂及5.4质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丙基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0074]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d3的制备：将马来酸酐40质量份溶解于250质量份乙醚中，向体系加入呋喃60质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐48.3质量份，再取呋喃保护的马来酸酐15质量份，溶解于40ml甲苯中，丁基硫醇胺6.9质量份滴加
入体系当中，体系放0℃，反应11h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈0.5质量份，升温至110℃反应10h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物10.6质量份。加入0.1质量份乳化剂及2.7质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丁基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0075]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d4的制备：将马来酸酐45质量份溶解于200质量份乙醚中，向体系加入呋喃65质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐63.1质量份，再取呋喃保护的马来酸酐20质量份，溶解于30质量份甲苯中，戊基硫醇胺9.3质量份滴加入体系当中，体系放0℃，反应11h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈0.9质量份，升温至110℃反应10h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物14.4质量份。加入0.1质量份乳化剂及7.2质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丁基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0076]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d5的制备：将马来酸酐45质量份溶解于300质量份乙醚中，向体系加入呋喃65质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐68.4质量份，再取呋喃保护的马来酸酐30质量份，溶解于50质量份甲苯中，丁基硫醇胺14质量份滴加入体系当中，体系放3℃，反应12h后，室温条件下反应20h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈0.9质量份，升温至110℃反应13h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物21.5质量份。加入0.05质量份乳化剂及10质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丁基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0077]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d6的制备：将马来酸酐50质量份溶解于250质量份乙醚中，向体系加入呋喃55质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐50.8质量份，再取呋喃保护的马来酸酐30质量份，溶解于40质量份甲苯中，丙基硫醇胺15质量份滴加入体系当中，体系放-5℃，反应12h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈1质量份，升温至110℃反应15h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物23.0质量份。加入0.1质量份乳化剂及6质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丙基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0078]
n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d7的制备：将马来酸酐50质量份溶解于250质量份溶剂乙醚中，向体系加入呋喃55质量份，室温反应24h，过滤，得到呋喃保护的马来酸酐50.8质量份，再取呋喃保护的马来酸酐30质量份，溶解于40质量份甲苯中，丙基硫醇胺15质量份滴加入体系当中，体系放-5℃，反应12h后，室温条件下反应24h。加入自由基引发剂偶氮二异丁腈1质量份，升温至110℃反应15h，反应结束后加入乙酸乙酯稀释后，使用饱和氯化铵水溶液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸钠干燥后，旋干得到聚合物23.0质量份。加入0.2质量份乳化剂及12.5质量份水搅拌至充分混合，即获得n-丙基硫醇马来酰亚胺聚合物乳液。
[0079]
实施例2
[0080]
一种具有甲醛吸收功能的乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水41份，乳化剂3份，引发剂0.5份，线性单体45份，交联单体1份，功能单体1份，亲水单体2.3份，中和剂0.9份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d1 2.0份。
[0081]
其中所述乳化剂为sdbs(十二烷基苯磺钠)；所述线性单体为甲基丙烯酸乙酯15份，丙烯酸乙酯30份；所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺；交联单体：二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述亲水单体为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵；所述中和剂为氨水；所述n-烷基硫醇
马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d1。
[0082]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0083]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水14.5质量份，乳化剂sdbs 0.5质量份，升温至釜内温度达到90℃；
[0084]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸乙酯15质量份；丙烯酸乙酯5质量份；二甲基丙烯酸乙二醇酯1质量份，亲水单体甲基丙烯酸0.3质量份，sdbs 1.5质量份，去离子水10质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0085]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入甲基丙烯酸乙酯25质量份；双丙酮丙烯酰胺1质量份；甲基丙烯酸2质量份；sdbs 1.0质量份；去离子水15质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0086]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂0.5质量份，水1.5质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0087]
e.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b1总量8％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量20％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的70％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚5分钟滴加完毕，步骤e滴加总时间控制在200分钟；
[0088]
f.控制聚合釜内温度处于85℃保温2h，降温并加入中和剂0.9份以及n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d1 2.0份，此时ph为9.3，搅拌，过滤出料，即可得乳液a。
[0089]
实施例3
[0090]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水70份，乳化剂1.1份，引发剂0.3份，线性单体70份，交联单体5份，功能单体8份，亲水单体0.6份，中和剂0.5份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d2：3份。
[0091]
本实施例中所述乳化剂为sds(十二烷基磺酸钠)；所述线性单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；所述交联单体为甲基丙烯酸乙烯基酯；所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺；所述亲水单体为丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钠；所述中和剂为naoh；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d2。
[0092]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0093]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水10质量份，乳化剂sds 0.4质量份，升温至釜内温度达到75℃；
[0094]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸甲酯35质量份；丙烯酸乙酯10质量份；甲基丙烯酸乙烯基酯5质量份，丙烯酸0.3质量份，乳化剂sds 0.5质量份，去离子水25质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0095]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸乙酯25质量份；双丙酮丙烯酰胺8质量份；丙烯酸：0.3质量份；乳化剂sds：0.2质量份；去离子水25质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0096]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入过硫酸钠0.3质量份，水10质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0097]
e.当聚合釜内温度达到75℃时，向釜内加入预乳化液b1总量7％的预乳化液b1，引
发剂溶液c总量12％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的55％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚15分钟滴加完毕，步骤e的滴加总时间控制在300分钟；
[0098]
f.控制聚合釜内温度处于75℃保温3h，降温并加入naoh 0.5份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d2 3份，乳液ph值为8.9，搅拌，过滤出料，即可得乳液b。
[0099]
实施例4
[0100]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水90份，乳化剂3份，引发剂1.5份，线性单体69份，交联单体5份，功能单体8份，亲水单体10份，中和剂2份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d3：8份。
[0101]
进一步地，其中所述乳化剂为十二烷基-二乙氧基磺酸钠；所述线性单体为甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯；所述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯，功能单体为乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯，亲水单体为乙基丙烯酸；所述引发剂为过氧化叔丁醚；所述中和剂为氨水；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d3。
[0102]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0103]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水30质量份，乳化剂1.5质量份，升温至釜内温度达到90℃；
[0104]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸异丁酯25质量份；丙烯酸异丙酯20质量份；二甲基丙烯酸乙二醇酯5质量份，乙基丙烯酸1.5质量份，十二烷基-二乙氧基磺酸钠0.7质量份，去离子水30质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0105]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸异丙酯24质量份；乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯8质量份；乙基丙烯酸8.5质量份；十二烷基-二乙氧基磺酸钠0.8质量份；去离子水25质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0106]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入过氧化叔丁醚1.5质量份，水5质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0107]
e.当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液b1总量10％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量25％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的70％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚10分钟滴加完毕，步骤e的滴加总时间控制在200分钟；
[0108]
f.控制聚合釜内温度处于90℃保温2h，降温并加入中和剂2份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d3：9份，乳液ph值为8.2，搅拌，过滤出料，即可得乳液c。
[0109]
实施例5
[0110]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水75份，乳化剂1.9份，引发剂1.5份，线性单体45份，交联单体0.4份，功能单体6份，亲水单体3份，中和剂0.4份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d4为2份。
[0111]
进一步地，其中所述乳化剂为十二烷基-五乙氧基硫酸钠；所述线性单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷；所述功能单体为乙酰乙酸基
甲基丙烯酸乙酯；所述亲水单体为丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵；所述中和剂为乙醇胺；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d4。
[0112]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0113]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20质量份，乳化剂0.8质量份，升温至釜内温度达到65℃；
[0114]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸甲酯15质量份；丙烯酸乙酯10质量份；乙烯基三甲氧基硅烷0.4质量份，亲水单体2质量份，乳化剂0.6质量份，去离子水30质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0115]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸乙酯20质量份；功能单体6质量份；亲水单体1质量份；乳化剂0.5质量份；去离子水15质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0116]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂1.5质量份，水10质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0117]
e.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b1总量9％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量35％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的60％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚5分钟滴加完毕，步骤e的滴加总时间控制在200分钟；
[0118]
f.控制聚合釜内温度处于85℃保温2h，降温并加入中和剂0.4份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d4 2份，ph值为7.8，搅拌，过滤出料，即可得乳液d。
[0119]
实施例6
[0120]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水52份，乳化剂2.6份，引发剂2份，线性单体43份，交联单体1.5份，功能单体5份，亲水单体0.3份，中和剂1份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d5：3.5份。
[0121]
进一步地，其中所述乳化剂为十三烷基三乙氧基硫酸钠；所述线性单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷；所述功能单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述亲水单体为丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钾；所述中和剂为乙醇胺；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d5。
[0122]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0123]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水10质量份，乳化剂1.5质量份，升温至釜内温度达到85℃；
[0124]
b.预乳化液b1的制备：向带有单体计量罐、搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸甲酯13质量份；丙烯酸乙酯15质量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.5质量份，亲水单体0.3质量份，乳化剂0.3质量份，去离子水12质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0125]
c.预乳化液b2的制备：向带有单体计量罐、搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸乙酯15质量份；功能单体5质量份；亲水单体1质量份；乳化剂0.8质量份；去离子水20质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0126]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发
剂2质量份，去离子水10质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0127]
e.当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液b1总量9％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量18％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的60％，保温半小时，继续同步滴加预乳液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚5分钟滴加完毕，步骤e的滴加总时间控制在190分钟；
[0128]
f.控制聚合釜内温度处于80℃保温2.5h，降温并加入中和剂1份，甲醛清除剂d5 3.5份，ph值为9.2，搅拌，过滤出料，即可得乳液e。
[0129]
实施例7
[0130]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水70份，乳化剂2.9份，引发剂1.3份，线性单体46份，交联单体1.5份，功能单体5份，亲水单体2.4份，中和剂0.8份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d6：2.7份。
[0131]
进一步地，其中所述乳化剂为sds(十二烷基硫酸钠)；所述线性单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯；所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺；交联单体：二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述亲水单体为丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钠；所述中和剂为naoh；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d6。
[0132]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0133]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水26质量份，乳化剂sds0.7质量份，升温至釜内温度达到89℃；
[0134]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸甲酯17质量份；丙烯酸丁酯7质量份；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.5质量份，亲水单体0.4质量份，sds1.2质量份，去离子水17质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0135]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸丁酯22质量份；功能单体5质量份；丙烯酸2.0质量份；sds1质量份；去离子水20质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0136]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂1.3质量份，水7质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0137]
e.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b1总量8％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量25％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的72％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚5分钟滴加完毕，步骤e滴加总时间控制在180分钟；
[0138]
f.控制聚合釜内温度处于85℃保温2h，降温并加入中和剂0.8份以及n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d6：2.7份，此时ph为9.4，搅拌，过滤出料，即可得乳液f。
[0139]
实施例8
[0140]
一种甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水60份，乳化剂2.7份，引发剂1.3份，线性单体46份，交联单体1.5份，功能单体5份，亲水单体2.4份，中和剂0.8份，n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d7：2.0份。
[0141]
进一步地，其中所述乳化剂为sds(十二烷基硫酸钠)；所述线性单体为甲基丙烯酸
甲酯，丙烯酸丁酯；所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺；交联单体：二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述亲水单体为丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钠；所述中和剂为naoh；所述n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物为n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d6。
[0142]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0143]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20质量份，乳化剂sds0.7质量份，升温至釜内温度达到89℃；
[0144]
b.预乳化液b1的制备：向带有搅拌器的第一预乳化罐中加入甲基丙烯酸甲酯17质量份；丙烯酸丁酯7质量份；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.5质量份，亲水单体0.4质量份，sds1质量份，去离子水15质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0145]
c.预乳化液b2的制备：向带有搅拌器的第二预乳化罐中加入丙烯酸丁酯22质量份；功能单体5质量份；丙烯酸2.0质量份；sds1质量份；去离子水18质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0146]
d.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂1.3质量份，水7质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0147]
e.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b1总量8％的预乳化液b1，引发剂溶液c总量25％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b1和引发剂溶液c，当预乳化液b1滴加完时引发剂溶液c滴加了总量的72％，保温半小时，继续同步滴加预乳化液b2和剩余引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b2晚5分钟滴加完毕，步骤e滴加总时间控制在180分钟；
[0148]
f.控制聚合釜内温度处于85℃保温2h，降温并加入中和剂0.8份以及n-烷基硫醇马来酰亚胺的聚合物d7：2.0份，此时ph为8.6，搅拌，过滤出料，即可得乳液g。
[0149]
对比例1
[0150]
普通甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水69份，乳化剂2.5份，引发剂1.2份，线性单体46份，亲水单体3份，中和剂1.5份，甲醛清除剂4份。
[0151]
进一步地，其中所述乳化剂为sdbs；所述线性单体为苯乙烯，丙烯酸异辛酯；所述亲水单体为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钾；所述中和剂为二乙醇胺；所述甲醛清除剂为碳酰胺。
[0152]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0153]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20质量份，乳化剂1质量份，升温至釜内温度达到85℃；
[0154]
b.预乳化液b的制备：向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入苯乙烯25质量份；丙烯酸异辛酯21质量份；亲水单体3质量份，乳化剂1.5质量份，去离子水40质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0155]
c.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂1.2质量份，去离子水9质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0156]
d.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b总量15％的预乳化液b，引发剂溶液c总量26％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b和引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b晚8分钟滴加完毕，步骤d的滴加总时间控制在250分钟；
[0157]
e.控制聚合釜内温度处于90℃保温，降温并加入中和剂1.5份，甲醛清除剂(这里选用碳酰胺)4份，搅拌，过滤出料，即可得普通甲醛吸收乳液h。
[0158]
对比例2
[0159]
普通甲醛吸收乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水69份，乳化剂2.5份，引发剂1.2份，线性单体46份，交联单体1.5份，功能单体5份，亲水单体3份，中和剂1.5份，甲醛清除剂4份。
[0160]
进一步地，其中所述乳化剂为sdbs；所述线性单体为苯乙烯，丙烯酸异辛酯；所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺；交联单体：二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述亲水单体为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸钾；所述中和剂为二乙醇胺；所述甲醛清除剂为碳酰胺。
[0161]
所述乳液的制备方法包括以下步骤：
[0162]
a.釜底液a的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20质量份，乳化剂1质量份，升温至釜内温度达到85℃；
[0163]
b.预乳化液b的制备：向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入苯乙烯25质量份；丙烯酸异辛酯21质量份；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.5质量份，，双丙酮丙烯酰胺5质量份；亲水单体3质量份，乳化剂1.5质量份，去离子水40质量份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
[0164]
c.引发剂溶液c的制备：向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入引发剂1.2质量份，去离子水9质量份，搅拌至完全溶解备用；
[0165]
d.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液b总量15％的预乳化液b，引发剂溶液c总量26％的引发剂溶液c，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置向聚合釜内滴加剩余的预乳化液b和引发剂溶液c，引发剂溶液c比预乳化液b晚8分钟滴加完毕，步骤d的滴加总时间控制在250分钟；
[0166]
e.控制聚合釜内温度处于90℃保温，降温并加入中和剂1.5份，甲醛清除剂(这里选用碳酰胺)4份，搅拌，过滤出料，即可得普通甲醛吸收乳液i。
[0167]
将上述实施例和对比例制备的乳液a-h通过以下配方制作涂料a
’-
i’：
[0168]
表1：涂料配方
[0169]
评测配方物料量(质量份)水200羟乙基纤维素醚4naoh水溶液(10％)1润湿剂2分散剂5消泡剂2钛白粉200重质碳酸钙50高岭土150硅藻土20杀菌剂2抗冻融表面活性剂5
聚氨酯增稠剂8后补水21乳液330
[0170]
对涂料进行检测，按照国标《gb/t 34676-2017儿童房装饰用内墙涂料》中对儿童房涂料进行性能检测，具体指标如下：
[0171]
表2：普通涂料的性能指标
[0172]