1.本发明涉及标线涂料技术领域，具体涉及一种交通路面改性标线涂料及其制备方法。


背景技术：

2.进入21世纪，我国公路总里程已超过125万公里，我国公路承担的客、货运量已占全国总运量的88.7％和99％，是国民经济发展的基础和命脉。但是，与发达国家相比，我国的交通设施保有量仍显不足，交通管理仍显薄弱。拿道路标线来说，除了大中城市和高等级公路外，一般道路上大部分无标线，而在有标线的道路上使用的涂料90％是常温干燥溶剂型涂料，主要是以c5石油树脂为基料的热溶型和以丙烯酸树脂为基料的常温溶剂型为主。
3.道路标线漆用于沥青路面、水泥路面的普通标线，以热塑性丙烯酸树脂为基料，加入颜料、填料、助剂、溶剂组成。经受日晒雨淋，风雪冰冻，遭受车辆的冲击磨耗，因此对其性能有严格的要求。首先要求干燥时间短，操作简单，以减少交通干扰；其次要求反射能力强，色彩鲜明，反光度强，使白天、夜晚都有良好的能见度；第三，具有抗滑性和耐磨性，以保证行车安全和使用寿命。我国的无气喷涂型路面标线涂料主要由树脂加入镀膜玻璃珠，实现反光体现到各种标线的设置，玻璃微球在涂料中易沉淀，粘结成堆，喷撒不均匀，导致标线使用寿命短的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种交通路面改性标线涂料及其制备方法，具有良好的抗衰老的效果。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明提供一种交通路面改性标线涂料，由以下原料制备而成：荧光分子改性聚氨酯乳液、聚乙烯树脂、水泥、纳米钛白粉、纳米碳酸钙、促进剂、防沉剂、颜料；
7.所述荧光分子改性聚氨酯具有如下式ⅰ所示重复单元：
[0008][0009]
其中，r为聚醚。
[0010]
优选地，r为n为4-22的整数。
[0011]
作为本发明的进一步改进，所述荧光分子改性聚氨酯的合成路线如下：
[0012][0013]
作为本发明的进一步改进，式i所示的荧光分子改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
[0014]
s1.荧光分子的制备：将二[(二甲氨基)-甲基]苯酚溶于乙酸水溶液中，加入甲醛水溶液，90-100℃反应1-3h，用饱和碳酸氢钠淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析色谱纯化，得到荧光分子，具有式ii所示结构：
[0015][0016]
s2.荧光分子改性异氰酸酯单体的制备：将步骤s1所述荧光分子和对苯基二异氰酸酯溶于dmf中，加入第一催化剂，90-120℃反应2-4h后，饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析色谱纯化，得到荧光分子改性异氰酸酯单体，具有式ⅲ所示结构：
[0017][0018]
s3.荧光分子改性聚氨酯乳液的制备：将聚醚二元醇和步骤s2所述荧光分子改性异氰酸酯单体混合，溶于烷烃，在50-60℃下反应1-3h，加入第二催化剂，在氮气气氛下、60-90℃，反应1-2h，得到预聚物，进一步加入扩链剂，继续反应3-5h，降至室温，得到荧光分子改性异氰酸酯乳液。
[0019]
所述聚醚二元醇选自聚乙二醇，聚丙二醇中的至少一种，其分子量为200-1000g/mol。
[0020]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述乙酸水溶液的质量百分比含量为15-35wt％；所述甲醛水溶液的质量百分比含量为40-45wt％；所述二[(二甲氨基)-甲基]苯酚、甲醛的物质的量之比为1：(2.1-2.5)。
[0021]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述第一催化剂为有机胺类催化剂，具体选自三乙烯二胺、n,n
′‑
二甲基吡啶、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n
′
,n
′‑
四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n
′‑
二乙基哌嗪中的至少一种；第一催化剂用量为对苯基二异氰酸酯物质的量的6-10％；所述荧光分子和对苯基二异氰酸酯的物质的量之比为1：(2-2.2)。按照上述摩尔比，对苯基二异氰酸酯稍微过量，由于空间位阻效应，当苯基二异氰酸上的一个异氰酸酯反应后，另一个异氰酸酯活性变弱，从而得到式iii的荧光分子改性异氰酸酯单体。
[0022]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述聚醚二元醇和荧光分子改性异氰酸酯单体的物质的量之比为(1：1-1.1)；所述第二催化剂有机锡类催化剂，选自二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，第二催化剂添加量为聚醚二元醇物质的量的1-2％；所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇中的一种，添加量为聚醚二元醇物质的量的2-5％。
[0023]
作为本发明的进一步改进，所述交通路面改性标线涂料由以下原料按重量份制备
而成：荧光分子改性聚氨酯乳液50-70份、聚乙烯树脂20-30份、水泥5-12份、纳米钛白粉2-4份、纳米碳酸钙10-15份、促进剂2-4份、防沉剂0.1-0.5份、颜料2-4份。
[0024]
荧光分子改性聚氨酯乳液的固含量为35-55％，溶剂为水；乳化剂为非离子乳化剂，比如op-10，吐温60等。
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述促进剂选自n,n-二羟丙基对甲苯胺，n,n-二(2-二羟丙基)对甲苯胺中的至少一种；所述防沉剂选自有机膨润土、聚乙烯蜡、蓖麻油、聚酰胺蜡中的至少一种。
[0026]
作为本发明的进一步改进，所述防沉剂为有机膨润土和蓖麻油中的混合物，优选为有机膨润土和蓖麻油按质量比为(2-5)：2的混合物。发明人预料不到地发现，以有机膨润土和蓖麻油的复配作为防尘剂，还能有效延长涂料荧光性能稳定性，余辉时间明显延长。
[0027]
所述水泥没有特别的限定，在本发明一个具体实施方式中，水泥为碱矿渣水泥。
[0028]
本发明进一步保护一种上述交通路面改性标线涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)按比例称取各原料；
[0030]
(2)将荧光分子改性聚氨酯乳液、聚乙烯树脂、水泥、纳米钛白粉、纳米碳酸钙、促进剂、防沉剂、颜料混合，300-500r/min搅拌均匀，7000-9000r/min乳化5-10min，得到交通路面改性标线涂料。
[0031]
本发明取得了如下有益效果：本发明制得了一种荧光分子改性聚氨酯乳液，其中，该荧光分子结构由于具有长共轭结构，以及分子的刚性，使得制得的聚氨酯乳液具有强烈的荧光性能，显黄色荧光，用于制备交通路面改性标线涂料后，在道路上能显示强荧光，在夜晚有明显的反射和警示效果，余辉亮度高，在黑暗中持续时间长，衰减较慢，在黑暗中诱导效果好，且该涂料施工简单，耐候性好，经过长时间水冲洗后仍保持好的荧光性能，使用寿命长。
附图说明
[0032]
图1为本发明荧光分子改性聚氨酯的合成路线图。
具体实施方式
[0033]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
纳米钛白粉的平均粒径为100-500nm；纳米碳酸钙的平均粒径为200-400nm，购于东莞市鼎信塑胶原料有限公司。42.5硅酸盐水泥购于唐山冀东水泥股份有限公司。聚乙烯树脂采购自山西科晶益胶粘材料有限公司，熔体质量流动速率20g/10min，拉伸屈服应力28.5mpa，拉伸断裂应变115％。
[0035]
制备例1荧光分子改性聚氨酯乳液的制备
[0036]
合成路线图如图1所示：
[0037]
s1.荧光分子的制备：将1.5mol二[(二甲氨基)-甲基]苯酚溶于20wt％乙酸水溶液中，加入240ml 40wt％甲醛水溶液，90℃反应2h，用饱和碳酸氢钠淬灭反应，二氯甲烷萃取，
饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析色谱纯化，得到荧光分子；
[0038]
s2.荧光分子改性异氰酸酯单体的制备：将1mol步骤s1所述荧光分子和2mol对苯基二异氰酸酯溶于dmf中，加入0.6mol三乙烯二胺，110℃反应3h后，饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析色谱纯化，得到荧光分子改性异氰酸酯单体；对得到的荧光分子改性异氰酸酯单体进行红外谱图中1650cm-1
处为nh-c＝o的伸缩振动，1570cm-1
附近为n-h的变形振动，证明本发明所述结构的荧光分子改性异氰酸酯单体成功被合成。所得荧光分子改性异氰酸酯单体的氢谱数据如下：1hnmr(cd3od):7.62(d，4h)，7.28(d，4h)，6.92(s，2h)，3.70(s,8h)，3.91(s，4h)，2.28(s，24h)。
[0039]
s3.荧光分子改性聚氨酯乳液的制备：将1mol peg200和1mol步骤s2所述荧光分子改性异氰酸酯单体混合，溶于200ml正戊烷，在55℃下反应2h，加入10mmol二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下、70℃，反应2h，得到预聚物，进一步加入40mmol 1,4-丁二醇，继续反应4h，降至室温，得到荧光分子改性聚氨酯乳液。经测定，固含量为89％，得到的荧光分子改性聚氨酯分子量为95870。
[0040]
制备例2
[0041]
与制备例1相比，不同之处在于由peg400替代peg200。经测定，固含量为82％，得到的荧光分子改性聚氨酯分子量为95870。
[0042]
制备例3
[0043]
与制备例1相比，不同之处在于由peg600替代peg200。经测定，固含量为84％，得到的荧光分子改性聚氨酯分子量为104350。
[0044]
制备例4
[0045]
与制备例1相比，不同之处在于由peg1000替代peg200。经测定，固含量为87％，得到的荧光分子改性聚氨酯分子量为101520。
[0046]
制备例5
[0047]
与制备例1相比，不同之处在于由聚丙二醇800替代peg200。经测定，固含量为83％，得到的荧光分子改性聚氨酯分子量为132570。
[0048]
对比制备例1
[0049]
聚氨酯乳液的制备：将1molpeg600和1mol对苯基二异氰酸酯单体混合，溶于200ml正戊烷，在55℃下反应2h，加入10mmol辛酸亚锡，在氮气气氛下、70℃，反应2h，得到预聚物，进一步加入40mmol 1,4-丁二醇，继续反应4h，降至室温，得到聚氨酯乳液，即聚氨酯乳液未经过荧光分子改性。
[0050]
实施例1
[0051]
原料组成(重量份)：制备例1制得的荧光分子改性聚氨酯乳液50份、聚乙烯树脂20份、42.5硅酸盐水泥5份、纳米钛白粉2份、纳米碳酸钙10份、n,n-二羟丙基对甲苯胺2份、防沉剂0.1份、颜料2份。防沉剂为有机膨润土和蓖麻油按质量比为3：2的混合物。
[0052]
制备方法：
[0053]
(1)按比例称取各原料；
[0054]
(2)将荧光分子改性聚氨酯乳液、聚乙烯树脂、42.5硅酸盐水泥、纳米钛白粉、纳米碳酸钙、促进剂、防沉剂、颜料混合，400r/min搅拌均匀，8000r/min乳化10min，得到交通路面改性标线涂料。
[0055]
实施例2
[0056]
与实施例1相比，原料配比不同，其他条件均不改变。
[0057]
原料组成(重量份)：制备例2制得的荧光分子改性聚氨酯乳液70份、聚乙烯树脂30份、42.5硅酸盐水泥12份、纳米钛白粉4份、纳米碳酸钙15份、n,n-二羟丙基对甲苯胺4份、防沉剂0.5份、颜料4份。防沉剂为有机膨润土和蓖麻油按质量比为3：2的混合物。
[0058]
实施例3
[0059]
与实施例1相比，原料配比不同，其他条件均不改变。
[0060]
原料组成(重量份)：制备例3制得的荧光分子改性聚氨酯乳液60份、聚乙烯树脂25份、42.5硅酸盐水泥8份、纳米钛白粉3份、纳米碳酸钙12份、n,n-二羟丙基对甲苯胺3份、防沉剂0.3份、颜料3份。防沉剂为有机膨润土和蓖麻油按质量比为3：2的混合物。
[0061]
实施例4
[0062]
与实施例1相比，荧光分子改性聚氨酯乳液由制备例4制得，其他条件均不改变。
[0063]
实施例5
[0064]
与实施例1相比，荧光分子改性聚氨酯乳液由制备例5制得，其他条件均不改变。
[0065]
实施例6
[0066]
与实施例3相比，防沉剂为有机膨润土，其他条件均不改变。
[0067]
实施例7
[0068]
与实施例3相比，防沉剂为蓖麻油，其他条件均不改变。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例3相比，荧光分子改性聚氨酯乳液由对比制备例1制得的聚氨酯乳液替代，并加入纳米级稀土发光材料laf3:eu纳米片，调节其用量使涂料的起始余辉亮度在3700附近，其他条件均不改变。
[0071]
测试例1
[0072]
将实施例1-7和对比例1制得的交通路面改性标线涂料经过可见光照射10min后，测试余辉亮度，测试完成后，再经过可见光照射10min后，用高压水枪冲洗10h，测试余辉亮度，结果见表1。
[0073]
表1
[0074][0075]
注释：余辉时间测定中，整个黑暗中余辉亮度不低于0.8mcd/m2。
[0076]
由上表可知，本发明制得的聚氨酯乳液具有强烈的荧光性能，显黄色荧光，用于制备交通路面改性标线涂料后，在道路上能显示强荧光，在白天和夜晚均有明显的反射和警示效果，余辉亮度高，在黑暗中持续时间长，衰减较慢，在黑暗中诱导效果好。并且经过长时间冲洗后，仍保持很好的荧光性能。
[0077]
测试例2
[0078]
将实施例1-7和对比例1制得的交通路面改性标线涂料进行附着力、耐水性、耐磨性、抗压强度、低温抗裂性进行检测。
[0079]
其中附着力按照gb/t1720的方法进行检测。
[0080]
结果见表2。
[0081]
表2
[0082]
组别附着力实施例11级实施例21级实施例31级实施例42级实施例52级实施例61级实施例71级对比例11级
[0083]
由上表可知，本发明制得的涂料具有良好的综合性能。
[0084]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。