1.本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法、环境温度检测led。


背景技术：

2.led是电致发光的半导体器件，其被环氧树脂密封，是把电能直接转换成光能的一种装置。led作为当代新型绿色节能照明，有望取代传统光源。它在照明、显示领域的巨大作用，是其它光源无法相比的，将成为照明行业的主流产品。
3.量子点是指在空间3个维度上存在量子限域效应的半导体纳米晶材料，由于其尺寸、组分可调谐发光颜色、高荧光量子产率、对篮光和紫外光的强吸收和合理的光化学稳定性等性质，已制备成耗电量低、能耗少、使用时间长、光照时间长且强度高的量子点发光二极管(qled)。
4.不论在工程技术上还是在科学研究领域中，温度检测始终是一个重要的研究领域。几乎所有的生物、化学和物理进程都和温度息息相关，很多领域的工业生产中都是需要精准掌握温度信息以保证系统可靠的运行，如冶金、玻璃制造、材料模型和食品加工等。在这样的情况下，能准确而高效的测量温度非常重要，只有在准确测温的前提下才能掌握某一具体环境、时间条件下的温度信息，进而准确判断此温度条件下的其他非温度因素与非温度因素之间，非温度因素与温度因素之间的精准信息。然而，传统的接触式的温度传感技术，如热电偶、热电阻及辐射温度计等，在强磁场、流动、高压、响应速率较高要求、非接触测量的场合，由于其自身限制，已无法满足实用要求。
5.基于测温要求的不断提高，非接触式测温的方式成为迫切的需求。荧光温度计，是一种基于led的温度传感器件。荧光温度传感，利用的是温度影响材料体系的荧光发射，使荧光的某些特征如荧光强度、峰谱位移，峰谱形状等发生变化，通过监测这种变化和温度的关系，即可标定温度。由于荧光信号容易监测，反应快速，因此能实时对温度进行显示。同时，量子点荧光强度呈线性温度响应，量子点对局部环境敏感。然而，已知的量子点配体使量子点荧光对温度不敏感。例如，当使用变性卵清蛋白作为配体时，以及量子点嵌入聚合物颗粒时，量子点的荧光强度与温度无关。
6.荧光强度随温度的改变，常常是由于稀土离子的某个能级或能级对在温度的作用下非福射跃迁增强的原因，因此通过监测荧光强度的变化即可标定温度。但激光源功率的波动和光透射的损失也会影响单稀土掺杂材料的荧光强度，这会使得温度监测不准确。
7.因此，现有技术还有待于改进。


技术实现要素：

8.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点复合材料及其制备方法、环境温度传感器，旨在解决由于现有基于量子点材料的荧光温度传感器对温度监测不准确的问题。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种量子点复合材料，其中，包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的量子点材料。
11.一种量子点复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
12.将镧系离子配体和镧系离子盐分散在有机溶剂中，反应制得镧系离子前驱体溶液；
13.将量子点材料混合在所述镧系离子前驱体溶液中，制得量子点-镧系离子前驱体溶液；
14.向所述量子点-镧系离子前驱体溶液中加入有机配体并混合，反应制得所述量子点复合材料。
15.一种环境温度传感器，其中，包括led，所述led中的荧光材料为本发明所述的量子点复合材料。
16.有益效果：本发明提供的量子点复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的量子点材料。由于量子点具有较好的荧光强度和量子效率，在较弱的激发光强度下都能表现出较强的荧光，当量子点的发光强度降低后，其损失的能量通过能量传递传输给所述镧系金属有机框架中的镧系金属离子，增强其发光强度，利用这一特性，该量子点复合材料能够探测-40℃-100℃的温度变化，且由于两者具有较高的能量传递效率，该复合材料的信噪比也较高，误差值小于4％/℃。因此，采用本发明提供的量子点复合材料作为环境温度传感器中led的荧光材料，可实现根据发光颜色判定相应的环境温度。
附图说明
17.图1为本发明一种量子点复合材料的制备方法较佳实施例的流程图。
18.图2为本发明量子点复合材料的制备示意图。
具体实施方式
19.本发明提供一种量子点复合材料及其制备方法、环境温度传感器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.对于环境温度传感器而言，当采用双掺杂稀土材料替代单稀土掺杂材料来标定温度时，由于稀土掺杂荧光材料随温度变化其非辐射跃迁会变化，例如温度升高后，两者荧光强度都会随之降低，由于两种稀土材料的非辐射跃迁的状态不一样，可以形成一个荧光强度比，通过所述荧光强度比可消除温度以外的因素影响。然而，若荧光强度出现大幅度的下降，最终表现出来较弱的荧光强度难以实现对环境温度进行监测。
21.基于现有技术所存在的问题，本发明实施例提供一种量子点复合材料，其包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的量子点材料。
22.在本实施例中，由于量子点材料具有较好的荧光强度和量子效率，在较弱的激发光强度下都能表现出较强的荧光。本实施例中，当温度升高时，所述量子点材料和镧系金属有机框架的发光强度都会降低，但相对所述量子点材料而言，所述镧系金属有机框架的发光强度降低程度更小，这得益于所述镧系金属有机框架中的纳米微孔对结合在其内部的量
子点材料有进一步的量子限制效应，使两者的发光中心重叠幅度更高。因此，当所述量子点材料的发光强度降低后，其损失的能量可通过能量传递输送给所述镧系金属有机框架中的镧系金属离子，增强其发光强度，利用这一特性，本实施例提供的所述量子点复合材料可探测-40℃-100℃的温度变化，且由于两者具有较高的能量传递效率，该复合材料的信噪比也较高，误差值小于4％/℃。
23.采用本实施例提供的量子点复合材料作为环境温度传感器中led的荧光材料，可实现根据所述量子点复合材料的发光颜色判定相应的环境温度。具体来讲，所述量子点复合材料中的量子点材料和镧系金属有机框架在受激发后可分别发出不同波长的光，所述两个不同波长的光组成整体的发光颜色射出。作为举例，当所述量子点材料受激发后发绿光，所述镧系金属有机框架受激发后发红光时，则所述量子点复合材料此时整体发出的是黄光；当温度改变时，所述量子点材料发出的绿光强度和所述镧系金属有机框架发出的红光强度都发生不同程度的变化，此时组成黄光的红绿光比例发生变化，可形成不同的黄光，例如柠檬黄、中铬黄、土黄等，因此通过监测所述量子点复合材料发光颜色的变化，可判定相应的环境温度。作为举例，以0℃作为基准温度，此时所述量子点复合材料发出的光为铬黄；则当监测到所述量子点复合材料发出的光为柠檬黄时，则判定环境温度降低为-20℃；当监测到所述量子点复合材料发出的光土黄时，则判定环境温度升高为60℃。
24.在一些实施方式中，所述量子点材料的发射光波长小于所述镧系金属有机框架的发射光波长。由于光的波长与能量成反比，因此本实施例中，所述量子点材料受激发后的能量大于所述镧系金属有机框架受激发后的能量，这使得所述量子点复合材料在温度升高时，所述量子点材料能够传递部分能量给所述镧系金属有机框架，从而避免所述量子点复合材料的荧光强度出现大幅度的下降，便于监测环境温度变化。
25.在一些实施方式中，为了提高颜色变化的分辨率，从而更容易通过颜色变化来判定环境温度，所述镧系金属有机框架的发射光波长大于600nm且小于800nm。本实施例中，所述镧系金属有机框架发红光，由于量子点材料的发射光波长小于所述镧系金属有机框架的发射光波长，所述量子点材料可发绿光或蓝光，所述红光可与绿光或蓝光组成多种颜色的光，从而便于通过颜色变化来判定环境温度。
26.在一些实施方式中，所述镧系金属有机框架包括镧系金属离子，以及与所述镧系金属离子通过配位键结合的有机配体。本实施例中，所述镧系金属离子为eu
3+
、tb
3+
、ce
3+
、ce
4+
、sm
3+
和tm
3+
中的一种或多种，但不限于此；所述有机配体为苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4
’-
联苯二甲酸、四羧酸分子5,5-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-取代)二(间苯二甲酸)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯中的一种或多种，但不限于此，所述有机配体可溶于有机溶剂中形成相应的酸根离子，所述酸根离子可与所述镧系金属离子通过配位键结合。在本实施例中，如图2所示，所述镧系金属离子可同时与多个有机配体结合形成镧系金属有机框架单体，所述镧系金属有机框架单体通过配位键自组装形成具有分子内孔隙的镧系金属有机框架。进一步地，所述量子点材料的表面配体与所述镧系金属有机框架中的有机配体通过共价键结合在一起。作为举例，当所述量子点材料的表面配体为胺基配体时，所述镧系金属有机框架中的有机配体为苯三甲酸时，此时所述镧系金属有机框架中含有大量的羧基基团，所述量子点材料表面的胺基配体可与所述苯三甲酸中的羧基基团发生缩合反应，通过共价键结合在一起。
[0027]
在一些实施方式中，所述量子点材料为绿光量子点或蓝光量子点。作为举例，当所述量子点材料为绿光量子点时，所述绿光量子点为gap、znte、cd
1-x
zn
x
s、cd
1-x
zn
x
se、cd
1-x
zn
x
s/zns、cd
1-x
zn
x
se/znse)、cdse
1-xsx
/cdseys
1-y
/cds、cdse/cd
1-x
zn
x
se/cdyzn
1-y
se/znse、cd
1-x
zn
x
se/cdyzn
1-y
se/znse、cds/cd
1-x
zn
x
s/cdyzn
1-y
s/zns、cd
1-x
znxseys
1-y
和cd
1-x
zn
x
se/zns中的一种或多种，其中，x＝0.4-0.8，y＝0.3-0.5。
[0028]
当所述量子点材料为蓝光量子点时，所述蓝光量子点为znse、gan、cd
1-x
zn
x
s、cd
1-x
zn
x
se、cd
1-x
zn
x
s/zns、cd
1-x
zn
x
se/znse、cdse
1-xsx
/cdseys
1-y
/cds、cdse/cd
1-x
zn
x
se/cdyzn
1-y
se/znse、cd
1-x
zn
x
se/cdyzn
1-y
se/znse、cds/cd
1-x
zn
x
s/cdyzn
1-y
s/zns、cd
1-x
znxseys
1-y
和cd
1-x
zn
x
se/zns中的一种或多种，其中，x＝0.9-1，y＝0.1-0.2。
[0029]
在一些实施方式中，本发明还提供一种量子点复合材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
[0030]
s10、将镧系离子配体和镧系离子盐分散在有机溶剂中，制得镧系离子前驱体溶液；
[0031]
s20、将量子点材料混合在所述镧系离子前驱体溶液中，制得量子点-镧系离子前驱体溶液；
[0032]
s30、向所述量子点-镧系离子前驱体溶液中加入有机配体并混合，反应制得所述量子点复合材料。
[0033]
在一些实施方式中，将所述镧系离子配体和镧系离子盐分散在有机溶剂中，在100-150℃条件下反应1-2h，去除所述镧系离子盐中的结合水，使得所述镧系离子配体与所述镧系离子盐中的镧系离子通过离子键结合，从而得到易分散在有机溶剂中的镧系离子前驱体溶液。本实施例中，所述有机溶剂为十八烯、油酸和十八酸中的一种或多种，但不限于此。所述镧系离子配体为乙酸钠、丙酸钠、油酸钠和十八酸钠中的一种或多种，但不限于此。所述镧系金属离子为eu
3+
、tb
3+
、ce
3+
、ce
4+
、sm
3+
和tm
3+
中的一种或多种，但不限于此。
[0034]
在一些实施方式中，将量子点材料混合在所述镧系离子前驱体溶液中，搅拌1-2h使得所述量子点材料与所述所述镧系离子前驱体溶液中的镧系离子配体通过共价键结合在一起，形成量子点-镧系离子前驱体溶液。
[0035]
在一些实施方式中，向所述量子点-镧系离子前驱体溶液中加入有机配体并混合，在150-200℃条件下反应1-3h，使得有机配体与镧系金属离子通过配位键结合，最终反应制得所述量子点复合材料。
[0036]
在一些实施方式中，还提供一种环境温度传感器，其包括led，所述led中的荧光材料为上述实施例所述的量子点复合材料。采用本实施例提供的量子点复合材料作为环境温度传感器中led的荧光材料，可实现根据所述量子点复合材料的发光颜色判定相应的环境温度。具体来讲，所述量子点复合材料中的量子点材料和镧系金属有机框架在受激发后可分别发出不同波长的光，所述两个不同波长的光组成整体的发光颜色射出。作为举例，当所述量子点材料受激发后发绿光，所述镧系金属有机框架受激发后发红光时，则所述量子点复合材料此时整体发出的是黄光；当温度改变时，所述量子点材料发出的绿光强度和所述镧系金属有机框架发出的红光强度都发生不同程度的变化，此时组成黄光的红绿光比例发生变化，可形成不同的黄光，例如柠檬黄、中铬黄、土黄等，因此通过监测所述量子点复合材料发光颜色的变化，可判定相应的环境温度。
[0037]
在一些具体的实施方式中，还提供一种环境温度传感器，其包括led，所述led中的荧光材料为上述实施例所述的量子点复合材料，所述复合量子点材料由所述镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的所述量子点材料组成。
[0038]
下面通过具体实施例对本发明一种量子点复合材料的制备方法做进一步的解释说明：
[0039]
实施例1
[0040]
将1.5mmol乙酸钠与0.5mmol eu(no3)3·
6h2o分散10ml十八烯和2ml油酸中，然后加热至130℃反应1h，去除离子盐eu(no3)3·
6h2o中的结合水；
[0041]
然后加入5mg现有技术合成的绿光量子点cd
0.6
zn
0.4
se继续搅拌1.5h，使eu
3+
离子和cd
0.6
zn
0.4
se混合均匀(在后续生成金属有机框架基质时，镧系离子与量子点能够均匀分布且尽量靠近)，得到cd
0.6
zn
0.4
se-eu
3+
前驱体溶液；
[0042]
向上述cd
0.6
zn
0.4
se-eu
3+
前驱体溶液中加入1mmol苯三甲酸(btc)，室温搅拌使其与eu
3+
反应生成eu-btc，150℃反应2h，清洗后得到cd
0.6
zn
0.4
se/eu-btc复合材料。
[0043]
实施例2
[0044]
将2mmol油酸钠与0.3mmol tb(no3)3·
6h2o分散10ml十八烯和2ml油酸中，然后加热至150℃反应2h，去除离子盐tb(no3)3·
6h2o中的结合水；
[0045]
然后加入3mg现有技术合成的cd
0.1
zn
0.9
s/zns量子点继续搅拌2h，使tb
3+
和cd
0.1
zn
0.9
s/zns量子点混合均匀(在后续生成金属有机框架基质时，镧系离子与量子点能够均匀分布且尽量靠近)，得到cd
0.1
zn
0.9
s/zns-tb
3+
前驱体溶液；
[0046]
向上述cd
0.1
zn
0.9
s/zns-tb
3+
前驱体溶液中加入1.5mmol对苯二甲酸(btb)，室温搅拌使其与tb
3+
反应生成tb-btb，200℃反应2h，清洗后得到cd
0.1
zn
0.9
s/zns/tb-btb复合材料。
[0047]
综上所述，本发明提供的量子点复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的量子点材料。由于量子点具有较好的荧光强度和量子效率，在较弱的激发光强度下都能表现出较强的荧光，当量子点的发光强度降低后，其损失的能量通过能量传递传输给所述镧系金属有机框架中的镧系金属离子，增强其发光强度，利用这一特性，该量子点复合材料能够探测-40℃-100℃的温度变化，且由于两者具有较高的能量传递效率，该复合材料的信噪比也较高，误差值小于4％/℃。因此，采用本发明提供的量子点复合材料作为环境温度传感器中led的荧光材料，可实现根据发光颜色判定相应的环境温度。
[0048]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。