1.本发明涉及吸光材料技术领域，具体涉及一种碳素超黑吸光涂层的制备方法。
背景技术：
2.超黑吸光涂层广泛应用于光学、航天等领域，人们常认为太空是黑暗的，但实际上它明亮得令人难以置信，太阳像一个巨大的弧光灯，地球和月亮产生反射光，相比之下其他星星就显得相当昏暗，当航天卫星上的星体跟踪定位器在观察超远星体时，非目标星体发出光线会照射到镜筒内部，由于表面具有一定的反射率，光线经多次反射后就可能会进入到探测器中，对目标星体的成像造成干扰。在这类高灵敏度光学设备中，一些杂散光经过多次反射，即使每次反射只有1％的反射率差异，杂散光到达光学探测器时也会产生极大的影响。因此，在高灵敏度光学镜筒等部位需要涂覆高吸收率、低反射率的超黑涂料，吸收杂散光，以提高光学装置的精度。
3.目前，国内主要的商用超黑涂料仍以有机涂料为主，且使用的超黑涂料成分相互类似，主要使用炭黑作为黑色颜料对光进行吸收，使用树脂作为基体或粘结剂，使用白炭黑、滑石粉等粉末材料作为消光剂减少漆膜的镜面反射，使用各种助剂增加黑漆的分散、施工性能。虽然各家生产的超黑涂料具体配方有一定的差别，但由于其原理类似，反射率也都相互将近，大概在3～5％，与国外先进的超黑涂料，如英国vantablack产品(反射率《1％)存在巨大的性能差异。除黑色涂料外，国内外各厂商还相继开发了其他超黑涂层技术或涂层，如阳极氧化技术、黑镍涂层及黑硅技术等。但这些涂层或技术往往对基底类型、尺寸有着严格的要求，施工步骤复杂，因此应用受到了较大的限制，在很多场合光学仪器仍需要使用黑色涂料作为高吸收涂层。
4.cn10326377a公开了一种具有纳米孔结构的超黑涂层制备方法，将金属基体材料清洗活化后放入化学镀液中施镀，使金属基体材料表面沉积镍磷碳合金镀层；化学镀液由硫酸镍、次亚磷酸钠、缓冲剂、络合剂和炭黑组成，炭黑的粒径为20-60nm；最后用刻蚀酸液对金属基体材料表面镍磷碳合金镀层进行化学刻蚀即可。其制备的超黑涂层表面均匀分布着大小不一的微米锥形孔，而在微米锥形孔的内表面和相邻锥形孔之间的平面区域又充满孔径更小的纳米孔，能在400-2000nm光线波长范围内，对光线的反射率小于0.12％，比常规化学刻蚀ni-p合金所获得的吸光涂层具有更好的吸光性。
5.cn 109880502a公开了一种宽波段超漆黑的制备方法，先用树脂包覆的二氧化硅微球制备炭包覆的二氧化硅微球，再浸渍在强碱溶液中制备空心碳球；与粘接剂、稀释剂混合得到宽波段超黑漆，具有反射率较小，可宽波段广泛吸收的优点。
6.但这些方案中的制备方法都较为繁琐，需要活化、煅烧、酸液刻蚀等过程，操作不易，且不利于环境保护，对工艺的要求也相对较高。因此，如何获得具有吸光性更好，反射率更低，制备工艺更简单的超黑涂料仍然是值得研究者继续探索的。
技术实现要素：
7.本发明旨在提供一种操作简单、工艺流程少、成本低且适合工业化的碳素超黑吸光涂层的制备方法，以悬浮液为原料进行喷涂，制备的涂层具有为纳多孔结构，吸光性能优异，且力学性能优良。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种碳素超黑吸光涂层的制备方法，包括如下步骤：
10.以碳素材料、粘结材料、溶剂、助剂制备悬浮液，通过喷涂工艺喷涂所述悬浮液至基体表面，形成所述碳素超黑吸光涂层。
11.本发明将碳素材料、粘结材料、溶剂、助剂先制备成悬浮液，再以悬浮液为原料，采用喷涂工艺进行喷涂，避免了纳米粉末流动性差、易团聚、难喷涂的问题，良好的实现悬浮液中粘结材料的粘结作用，使涂层具备微纳多孔结构的同时，兼具良好的力学性能。
12.所述碳素材料包括纳米碳管、富勒烯、多壁碳管、碳气凝胶、空心碳球中的任意一种或多种，其中富勒烯、空心碳球平均粒径为5-200nm，纳米碳管、多壁碳管的直径为5～20nm，长度为100～200μm，碳气凝胶密度为20～80mg/cm3。所选用的碳素材料应当为纳米级别的的粒径，喷涂得到的涂层更为致密，吸光性能更好。
13.所述悬浮液中包括1-3wt％的碳素材料、1-15wt％的粘结材料、0.2-5wt％的助剂，剩余为溶剂。悬浮液的稳定性和成分对整个涂层的性能起到至关重要的作用，碳素材料是对涂层的吸光性能起到最关键的成分，理论上越多越好，但该组分含量太高，由于均为纳米粒子，会存在粉末易团聚，在悬浮液中分散不均匀，悬浮液不稳定，造成喷涂效果不好，因此要控制在1-3wt％的范围内。同时要添加1-15wt％的粘接材料，以辅助涂层的粘接性能，确保涂层的稳定性和力学性能。助剂则起到帮助碳素材料和粘接材料有效分散的效果，三者要在合理的范围内，既达到悬浮液的分散性好、稳定，又要使获得的涂层粘接性好、力学性能和吸光性能优异。
14.所述溶剂为乙醇、去离子水、丙酮中一种或多种的混合物。能确保悬浮液中各组分分散良好，同时在喷涂过程中对碳素材料、粘接材料起到保护作用。
15.优选地，所述溶剂为乙醇/丙酮与去离子水的混合物，进一步优选地，其中乙醇/丙酮与去离子水的体积比为(5～20):100。
16.所述助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂中的任意一种或多种。
17.所述助剂选自byk2012、byk2015、tego370、聚乙二醇、tego410、tego2250、byk333中的任意一种或多种。
18.所述的粘结材料包括纳米铜、纳米铝、纳米镍、纳米锌、聚氨酯、聚丙烯酸铵，聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇中的任意一种或多种。
19.所述的基体材料包括玻璃、无机陶瓷、金属材料、高分子、碳纤维等中任一种。
20.优选地，所述基体材料为氧化铝、氧化锆、不锈钢、铝、铜、合金、柯伐合金、peek、聚酰亚胺、特氟龙、碳纤维中任一种。
21.所述悬浮液的制备过程具体为：将碳素材料、溶剂和部分助剂球磨0.5-2h形成预分散液，再加入粘结材料和剩余助剂高速搅拌5-30min。
22.当助剂的种类多于一种时，每种助剂添加的时间间隔不小于5min，这样利于各助剂与原有的组分间的分散性更好。
23.稳定均匀分散的悬浮液配制对涂层成膜及其工艺十分重要，其中添加的粘结材料能够为最终涂层的微纳米结构提供多孔负载框架，添加的助剂能提高纳米碳素材料在悬浮液体系中的稳定性，悬浮液中的溶剂能有效调控喷涂过程中悬浮液固相在焰流中的加热状态，不使固相过分受热而发生烧蚀，或受热不充分而涂层不具备良好的力学性能。
24.所述喷涂工艺为火焰喷涂。液料火焰喷涂是常规火焰喷涂技术的新发展，是直接利用液体前驱体或悬浮液制备微纳米结构涂层的一种新方法，其喷涂过程由于不同于传统热喷涂而更适合制备微纳米结构涂层。喷涂过程中，雾化成细小雾滴的原材料进入高温高速焰流，小雾滴在焰流中发生溶剂的挥发、燃烧及溶质的析出和分解等一系列物理、化学反应后形成细小的固体颗粒沉积在基体表面。基于以上特殊过程，制备的涂层往往具有多孔的微纳尺寸颗粒堆积的表面形貌，该种形貌对于进一步提升原始材料的吸光特性具有十分重要的意义。此外，该技术工艺简单，操作便捷，涂层吸光性能优异，且对基底材料尺寸无严格要求，具有良好的实际应用价值。
25.所述喷涂工艺的具体参数为：助燃气为o2，压力为0.5～1.0mpa；燃气为乙炔，压力为0.05～0.2mpa；辅气为压缩空气b，压力为0.2～0.5mpa；喷涂距离为100～300mm；喷枪移动速度50～300mm/s，涂层喷涂遍数2～5遍。通过喷涂工艺参数的调整和优化，可实现悬浮液中粘结材料的粘结作用，使悬浮液中各组分的协同作用更强，涂层具备微纳多孔结构的同时，兼具良好的力学性能。
26.悬浮液在0.2～1mpa压缩空气a作用下，以15～50ml/min流量通过1.3～1.8mm雾化嘴，并以特定角度送入火焰中，随焰流雾化并沉积到基底上形成涂层。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.(1)本发明的方法制备的涂层具备微纳米结构，且具备微纳多孔形貌，比表面积大，利于发挥其吸收/消除杂散光的作用；
29.(2)本发明的方法制备的涂层由无机材料构成，相比于目前常规的有机超黑漆，且具有优异的耐高/低温性能、耐老化性能。
30.(3)本发明提供的一种碳素超黑吸光涂层及其制备方法具有成本低、适合大尺寸工件、吸光性能优越等优点，在光学、导航等领域具有良好的应用价值和市场前景。
附图说明
31.图1是实施例1中制备的碳素超黑吸光涂层表面微观形貌图。
32.图2是实施例1中制备的碳素超黑吸光涂层吸光率图。
33.图3是实施例2中制备的碳素超黑吸光涂层吸光率图。
34.图4是实施例3中制备的碳素超黑吸光涂层吸光率图。
35.图5是实施例4中制备的碳素超黑吸光涂层吸光率图。
36.图6是实施例5中制备的碳素超黑吸光涂层吸光率图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未
脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
38.实施例1
39.本实施例中，选择基体材料为厚度为2mm的不锈钢片，在该基体上具体涂层制备流程如下：
40.(1)向容器a中加入100ml去离子水、10ml无水乙醇、1.5g富勒烯、0.5g tego4100、20g氧化铝球，球磨搅拌分散0.5小时，搅拌速率200r/min，得到预分散液a，其中富勒烯颗粒平均尺寸为5～10nm；
41.(2)向预分散液a中加入2g纳米铝、1ml聚乙二醇，高速搅拌30分钟，搅拌速率3000r/min，得到稳定分散的悬浮液原料；
42.(3)将基体依次用酒精、丙酮清洗数次去除油污，然后使用32目棕刚玉砂对基体进行喷砂处理；
43.(4)以步骤(2)制备的悬浮液为原料，采用火焰喷涂的方式进行涂层制备，其中喷涂参数为：液料进气压缩空气a为0.6mpa，流量20ml/min，雾化嘴1.3mm，送入火焰角度30
°
，助燃气为o2，压力为0.5mpa；燃气为乙炔，压力为0.1mpa；辅气为压缩空气b，压力为0.2mpa；喷涂距离为250mm；喷枪移动速度50mm/s，涂层喷涂遍数3遍，即得超黑吸光涂层。
44.对实施例1制备的超黑吸光涂层的表面进行扫面电镜观察，结果如图1所示，其表面具备微纳多孔形貌，比表面积很大，非常利于发挥其吸收/消除杂散光的作用。
45.实施例2：
46.本实施例中，选择基体材料为厚度为2mm的碳纤维板，该基体具体涂层制备流程如下：
47.(1)向容器a中加入100ml去离子水、20ml丙酮、1.5g碳纳米管、1g tego4100、20g氧化铝球，球磨搅拌分散0.5小时，搅拌速率200r/min，得到预分散液a，其中碳纳米管尺寸为20～30μm，管壁直径5～10nm；
48.(2)向预分散液a中加入2g纳米铝、0.5g聚氨酯、1ml聚乙二醇，高速搅拌30分钟，搅拌速率3000r/min，得到稳定分散的悬浮液原料；
49.(3)将基体依次用酒精、丙酮清洗数次去除油污，然后使用32目棕刚玉砂对基体进行喷砂处理；
50.(4)以步骤(2)制备的悬浮液为原料，采用悬浮液火焰喷涂的方式进行涂层制备，其中喷涂参数为：液料进气压缩空气a为0.6mpa，流量20ml/min，雾化嘴1.8mm，送入火焰角度60
°
，助燃气为o2，压力为0.4mpa；燃气为乙炔，压力为0.1mpa；辅气为压缩空气b，压力为0.2mpa；喷涂距离为200mm；喷枪移动速度100mm/s，涂层喷涂遍数4遍，即得超黑吸光涂层。
51.实施例3：
52.本实施例中，选择基体材料为厚度为2mm的peek，该基体上具体涂层制备流程如下：
53.(1)向容器a中加入100ml去离子水、10ml无水乙醇、2g碳气凝胶、0.5g byk333、0.5g tego4100、20g氧化铝球，每种助剂加入时间间隔5分钟，球磨搅拌分散0.5小时，搅拌速率300r/min，得到预分散液a，其中碳气凝胶密度为20～80mg/cm3；
54.(2)向预分散液a中加入2g纳米铝、1ml聚乙二醇，高速搅拌30分钟，搅拌速率3000r/min，得到稳定分散的悬浮液原料；
55.(3)将基体依次用酒精、丙酮清洗数次去除油污，然后使用32目棕刚玉砂对基体进行喷砂处理；
56.(4)以步骤(2)制备的悬浮液为原料，采用悬浮液火焰喷涂的方式进行涂层制备，其中喷涂参数为：液料进气压缩空气a为0.6mpa，流量30ml/min，雾化嘴1.5mm，送入火焰角度30
°
，助燃气为o2，压力为0.5mpa；燃气为乙炔，压力为0.1mpa；辅气为压缩空气b，压力为0.3mpa；喷涂距离为300mm；喷枪移动速度150mm/s，涂层喷涂遍数5遍，即得超黑吸光涂层。
57.实施例4：
58.本实施例与实施例3基本相同，区别仅在于本实施例添加碳素材料为0.5g富勒烯，1.5g纳米碳管(其中碳纳米管尺寸为20～30μm，管壁直径5～10nm)，粘结材料为2g纳米锌，1g聚丙烯酸铵，溶剂为100g纯去离子水。
59.实施例5：
60.本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例添加碳素材料为1.5g空心碳球(碳球颗粒尺寸为100～200nm)，粘结材料为2g纳米镍、1g聚乙烯醇，溶剂为100g纯去离子水。
61.性能测试
62.将实施例1-5制得的超黑吸光涂层，厚度约为20μm，使用紫外可见近红外分光光度计测量涂层反射率，测量波长范围在200～2500nm，因涂层及基材透光率为0，因此吸光率＝1-反射率。实施例1-5的超黑涂层在不同波长下的吸光率数据图，如图2-6所示，实验数据如表1所示。
63.表1实施例1-5制备的碳素超黑吸光涂层的吸光率及反射率
64.序号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5吸光率％99.1998.3898.2398.0398.18反射率％0.811.621.771.971.82
65.由表1测试结果表明，本发明制备的碳素超黑吸光涂层吸收率均在98％以上，反射率均在1.97％以下，满足相关光学领域的需求。其中实施例1制备的碳素超黑吸光涂层反射率最低，仅为0.81％，效果非常好。
66.将实施例1-5制得的超黑吸光涂层，厚度约为20μm，参考标准《gbt9286-1998色漆和清漆的划痕试验》，利用百格测试仪对涂层进行划格，之后利用3m600胶带黏附于百格中，并快速拉起3m胶带，观察涂层脱落数量，表征涂层结合力。实验结果表明，超黑涂层被胶带黏起的数量依照百格的百分比≤5％，具有良好的涂层结合力。
67.可见本发明的制备方法制备的碳素超黑吸光涂层的反射率比现有技术中的方法效果更好，与基体的结合力强，在光学、导航等领域具有良好的应用价值和市场前景。