1.本发明涉及钻井液乳化剂技术领域，尤其涉及一种乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着常规油气资源逐渐向深水、气候恶劣等复杂地区钻探，这些地区昼夜温差大，尤其是在气候恶劣地区钻井开发过程中，室外作业温度低至0～15℃，有些极寒地区甚至低至-30℃，这要求钻井液具有良好的稳定性能和流变性能。深水井、非常规油气藏页岩气等复杂地层开发常用油基钻井液体系，而乳化剂又是油基钻井液的核心处理剂，用于保证油基钻井液的乳化稳定性、流变性稳定起到了重要作用。目前使用的液态乳化剂由于抗低温能力不足，在低温下易成黏稠流体或蜡状，现场应用中乳化剂容易挂壁、不易计量，给运输、取样以及现场使用均造成了很大的不便，无疑大大增加了钻井液成本。固体乳化剂的研发将有助于推进油基钻井液在非常规油气藏页岩气领域、深水地区及气候恶劣地区的应用。
3.现有技术中，中国专利cn103980869a公开了一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用，提供了固体乳化剂在油基钻井液中的破乳电压值，但是乳化剂的乳化稳定效果不佳。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用。本发明提供的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂乳化稳定性好。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；
8.将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
9.将所述第一酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
10.将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
11.将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
12.优选地，所述第一松香与第一顺丁烯二酸酐的质量比为40～50：15～20。
13.优选地，所述diels-alder反应的温度为180～220℃，时间为2～4h。
14.优选地，所述第一松香与乙二胺的质量比为40～50：7～12。
15.优选地，所述第一松香与第二顺丁烯二酸酐的质量比为40～50：8～12。
16.优选地，所述第二酰基化反应的温度为80～100℃，时间为1～2h。
17.优选地，所述第一松香与氧化钙的质量比为40～50：15～21。
18.优选地，所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香的质量比为70～80：15～20：5～10。
19.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂在油基钻井液中的应用。
21.本发明提供了一种乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；将所述第一酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：
23.本发明在制备过程中引入酰胺基，可增强在油水界面的吸附能力，提高固体乳化剂的抗温性及乳化能力；本发明制得的固体乳化剂在分子结构上保留一定的羧基基团，加强了亲水性能，增强固体乳化剂在油基钻井液中的溶解性；同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力。实施例的数据表明，本发明制得的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂破乳电压在900v以上，且高温老化后的乳化率均大于97％，表现出良好的电稳定性能和乳化稳定能力。
24.本发明在制备过程中再次添加松香，使得以松香基团作为亲油基团的固体乳化剂受环境影响较小、润湿能力强、乳化效果好。同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力，从而提高乳状液的乳化率。本发明的固体乳化剂分子链中的强亲水基团酰胺基可增强乳化剂在油水界面的吸附能力，能在油水两相的界面上定向吸附，形成强界面膜，有利于提高乳状液乳化稳定性和电稳定性。实施例的数据表明，本发明制得的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂在120～180℃下，具有良好的流变性能和电稳定性能，高温高压滤失量小于2ml，能够满足油基钻井液的使用要求。
25.本发明制得的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂是固体粉末，寒冷地区使用的时候不存在变成蜡状或者流动性差的问题，产品质量稳定，施工使用方便，在寒冷地区可直接加入到油基钻井液中，运输、存储也较液体乳化剂便于操作，降低在寒冷地区使用油基钻井液的成本。
具体实施方式
26.本发明提供了一种乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；
28.将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
29.将所述酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
30.将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
31.将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
32.本发明将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物。
33.在本发明中，所述第一松香与第一顺丁烯二酸酐的质量比优选为40～50：15～20，更优选为50：15、45：18或40：20。在本发明中，所述第一松香优选包括脂松香、木松香和妥尔油松香中的一种或多种，更优选地为脂松香。
34.在本发明中，所述diels-alder反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为2～4h，更优选为2～3h。在所述diels-alder反应的过程中，所述第一松香的双键在180～220℃下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，然后与顺丁烯二酸酐发生diels-alder反应。
35.在本发明中，所述混合优选为将所述松香加热至熔化后，在搅拌的条件下加入顺丁烯二酸酐。
36.在本发明中，所述加成产物是含有一元酸、二元酸、三元酸和四元酸的混合物。
37.得到加成产物后，本发明将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物。
38.在本发明中，所述第一松香与乙二胺的质量比优选为40～50：7～12，更优选为50：10、45：12或40：7。
39.在本发明中，所述第一酰基化反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
40.在本发明中，所述混合优选为将所述乙二胺滴加到所述加成产物中。在本发明中，所述滴加的时间优选为5～10分钟。
41.得到第一酰基化反应产物，本发明优选将所述第一酰基化反应产物自然降温后再与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物。
42.在本发明中，所述自然降温的终点温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃。
43.在本发明中，所述第一松香与第二顺丁烯二酸酐的质量比优选为40～50：8～12，更优选为50：10、45：8或40：12。
44.在本发明中，所述第二酰基化反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
45.在本发明中，所述顺丁烯二酸酐分两次加入是因为顺丁烯二酸酐的活性很高，乙二胺会直接与顺丁烯二酸酐发生酰基化反应，这样就不能在松香酸上接入乙二胺和顺丁烯二酸酐，且分两次加入，能够生成长链产物，减少小分子聚合物。
46.本发明中，由于松香不能直接与顺丁烯二酸酐反应，将反应温度升高至180～220℃，松香结构中的双键在高温下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，与顺丁烯二酸酐发生diels～alder反应，然后加入乙二胺，在生成物上引入酰胺基，可增强其在油
水界面的吸附能力，提高固体乳化剂抗温性及乳化能力，降低反应温度至80～100℃，加入顺丁烯二酸酐是为了接入结构式ii中的第二个n基，与第二个n酰基化反应，在结构式中接入顺丁烯酸酐，生成的具有较高酸值的产品，同时增加聚合物的聚合度，减少小分子的质量分数，提高产物纯度。
47.得到第二酰基化反应产物后，本发明将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物。
48.在本发明中，所述第一松香与氧化钙的质量比优选为40～50：15～21，更优选为50：15、45：17或40：21。
49.在本发明中，所述中和反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
50.本发明优选将所述氧化钙加入第二酰基化反应产物中。
51.所述中和反应完成后，本发明优选将所得中和产物自然冷却至室温后粉碎，得到黄色粉末状中间产物。
52.在本发明中，所述第二酰基化反应产物呈酸性，氧化钙和所述第二酰基化反应产物发生中和反应，生成物会发生聚合，所述第二酰基化反应产物含有羧基、羟基、羰基。
53.得到中间产物后，本发明将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
54.在本发明中，所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香的质量比优选为70～80：15～20：5～10，更优选为80：15：5、75：17：8或70：20：10。
55.在本发明中，所述第二松香的粒径优选为120～200目，更优选为150目。
56.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
57.本发明还提供了上述技术方案所述的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂在油基钻井液中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
58.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.文中出现的所有的原料的用量均为质量份数。
60.实施例1
61.(1)将50份脂松香加热至熔化，搅拌加入15份顺丁烯二酸酐，升温至220℃，发生diels-alder反应，反应时间为2h，生成加成产物；
62.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加10份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应4h，产物即为反应初料；降温至80℃后，在反应初料中加入10份顺丁烯二酸酐，反应1.5h；
63.(3)将15份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为80℃发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
64.(4)将80份中间产物、15份十二烷基苯磺酸钠、5份脂松香粉末(粒径为120目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
65.实施例2
66.1)将45份脂松香加热至熔化，搅拌加入18份顺丁烯二酸酐，升温至180℃，发生diels-alder反应，反应时间为4h，生成加成产物；
67.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加12份乙二胺(10分钟滴完)，发生酰基化反应，反应1h，产物即为反应初料；降温至100℃后，在反应初料中加入8份顺丁烯二酸酐，反应1h；
68.(3)将17份氧化钙加入到步骤(2)所得产物中，在温度为100℃，发生中和反应1h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
69.(4)将75份中间产物、17份十二烷基苯磺酸钠、8份脂松香粉末(粒径为150目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
70.实施例3
71.1)将40份脂松香加热至熔化，搅拌加入20份顺丁烯二酸酐，升温至200℃，发生diels-alder反应，反应时间为3h，生成加成产物；
72.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加7份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应3h，产物即为反应初料；降温至90℃，在反应初料中加入12份顺丁烯二酸酐，反应2h；
73.(3)将21份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为90℃，发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
74.(4)将70份中间产物、20份十二烷基苯磺酸钠、10份脂松香粉末(粒径为200目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物乳化稳定性好的油基钻井液用固体乳化剂。
75.应用性能测试及结果
76.乳化剂的性能评价主要是通过以下两个方面来表征，一是测定乳化剂的电稳定性能，通过破乳电压值来表征；二是测定乳化剂在钻井液中的乳化稳定性能，同时测定经高温老化后乳状液的乳化率，能更好的反映出乳状液的稳定性能。
77.本发明根据中国石化石油工程技术研究院企业标准q/sh35800047-2014《低油水比油基钻井液乳化剂smemul技术要求》中规定的方法测试本发明的乳化性能评价。
78.1、油基钻井液乳化稳定性能评价
79.本发明采用如下油基钻井液配方，对实施例的固体乳化剂进行评价，包括以下步骤。
80.配制油基钻井液：量取300ml柴油于1000ml高搅杯中，在12000r/min转速搅拌下，加入20.0g乳化剂(称准至0.01g)，高速搅拌10min，缓慢加入100ml氯化钙溶液(氯化钙质量百分比浓度为25％)，搅拌20min；再加入8.0g氧化钙、14.0g有机土，各种材料添加完毕后继续搅拌60min。
81.取三份上述油基钻井液，其中加入的20.0g乳化剂，分别为实施例1～3所得固体乳化剂，得到实施例1～3的测试样品；
82.按上述步骤配制的三份油基钻井液，继续搅拌累计时间为40min，取下高搅杯加热到50℃
±
3℃。采用乳状液电稳定性实验仪测定其老化前的破乳电压值(es1)。测试完破乳电压值后的油基钻井液装入高温不锈钢罐的老化釜中，放入滚子加热炉中在150℃老化16h，冷却至室温，在转速12000r/min下高速搅拌10min，取下高搅杯加热到50℃
±
3℃，测定其老化后的破乳电压值(es2)。在转速12000r/min下继续高搅10min后倒入100ml量筒中，静止放置24h，观察量筒中分离出的油层体积，其乳化率计算公式如下，试验结果见表1。表1给出了实施例1～3的钻井液乳化稳定性能评价结果。由表1的数据可知，本发明提供的乳化稳
定性好的油基钻井液用固体乳化剂老化前后的破乳电压均无太大波动，且高温老化后的乳化率均大于97％。原因在于：本发明的固体乳化剂含有的松香酸、十二烷基苯磺酸钠、酰胺基和羧基，使得本发明的固体乳化剂具有亲水亲油的两亲性质，极大提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力，从而提高乳状液的乳化率。同时可增强其在油水界面的吸附能力，使乳化剂能在油水两相的界面上定向吸附形成强界面膜，有利于提高乳状液乳化稳定性和电稳定性。
[0083][0084]
其中：r乳化率，％；v乳状液10min分离的油层体积，ml。
[0085]
表1实施例1～3的钻井液乳化稳定性能评价结果
[0086]
测试样es1(v)es2(v)r(％)实施例11260109298.5实施例2114395697.9实施例31251106998.0
[0087]
2、抗温能力
[0088]
本发明采用如下油基钻井液配方，对实施例的固体乳化剂进行评价，包括以下步骤。
[0089]
配制油基钻井液：量取300ml柴油于1000ml高搅杯中，在12000r/min转速搅拌下，分别加入20.0g乳化剂(称准至0.01g)，高速搅拌10min，缓慢加入100ml氯化钙溶液(氯化钙质量百分比浓度为25％)，搅拌20min；再分别加入12.0g氧化钙、12.0g有机土、16.0g降滤失剂，各自搅拌20min；加入重晶石至密度为1.5g/cm3；各种材料添加完毕后继续搅拌60min。
[0090]
取三份上述油基钻井液，其中加入的20.0g乳化剂，为实施例1所得固体乳化剂，得到实施例1的测试样品，装入高温不锈钢罐的老化釜中，放入滚子加热炉中分别在120℃、150℃、180℃老化16h；
[0091]
取三份上述油基钻井液，其中加入的20.0g乳化剂，为实施例2所得固体乳化剂，得到实施例2的测试样品，装入高温不锈钢罐的老化釜中，放入滚子加热炉中分别在120℃、150℃、180℃老化16h；
[0092]
取三份上述油基钻井液，其中加入的20.0g乳化剂，为实施例3所得固体乳化剂，得到实施例3的测试样品，装入高温不锈钢罐的老化釜中，放入滚子加热炉中分别在120℃、150℃、180℃老化16h；
[0093]
将上述九份油基钻井液冷却至室温，在转速12000r/min下高速搅拌20min，取下高搅杯加热到50℃
±
3℃，测定其老化后的流变性能、电稳定性能及高温高压滤失性能，试验结果见表2。由表2的数据可知，本发明提供的三种油基钻井液在120～180℃范围内具有良好的流变性和乳液稳定性，当温度为180℃时仍具有良好的流变性能、电稳定性能和较低的高温高压滤失量，说明本发明的固体乳化剂抗温能力较好。
[0094]
表2实施例1～3的油基钻井液抗温性能评价
[0095][0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。