1.本发明涉及钻井液处理剂技术领域，具体涉及一种油基钻井液用微纳米降粘封堵剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，钻井面临的难度逐渐增加，非常规油气的开采力度不断加大，随之而来的是钻井难度的不断增大。因油基钻井液具有比水基钻井液更好的抑制和润滑能力，致使油基钻井液使用频率逐渐增加。现页岩普遍存在微裂缝发育，油基钻井液滤液在压差作用下渗入微裂缝，破坏了井壁的压力平衡，从而导致井壁失稳。而封堵剂作为油基钻井液体系中重要的组分，不仅要有足够的刚性颗粒渗入微裂缝后保持足够的强度，还需要保留一定的弹塑性，这样颗粒在上覆岩层压力及地层压力作用下，可在泥饼及井壁靠近井筒处形成致密有效的封堵层，从而可实现超低滤失量钻井。
3.目前，油基钻井液主要使用沥青类封堵剂和近些年来出现的腐殖酸类封堵剂。例如，公开号为cn108084977a的专利提供了一种高油水比油基钻井液体系，其中就有使用沥青类封堵材料的技术方案。沥青类封堵剂价格较低，取材较广，与其他材料相比具有较大的成本优势，但沥青类封堵剂存在着加量大，封堵广谱性和高温稳定性差，影响流变性，且在现场较难环保处理等一系列缺点；腐殖酸类产品存在使用量大，悬浮性差，刚性较强导致封堵降滤失性能较差，两者在实际应用受到一定的限制。而聚合物类封堵剂却依靠加量少、性能强大和单体选择广泛等优势引起研究者的关注，它在性能方面除具有良好的封堵降滤失性外，还具有辅助乳化、提高润滑性、减少摩阻等特点，因此它成为具有未来广阔前景的不二选择。
4.然而油基钻井液封堵剂的合成，原料的选择是研究的重点之一。近年来石油树脂作为一种常见的化工产品，由于其有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域，但极少应用于钻井液领域。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明基于石油树脂结构，进行化学改性，增加其分子结构上的极性基团和表面活性侧链，进而将其乳化分散到溶剂中。在这一基本思路的基础上，通过技术研发和生产实践，本发明提供一种油基钻井液用微纳米降粘封堵剂及其制备方法，其技术方案如下：一种油基钻井液用微纳米降粘封堵剂，由以下成分及其质量份制成：石油树脂10-38份，有机酸5-20份，交联剂0.1-0.5份，乳化剂1-6份，引发剂0.2-1.0份，第一溶剂10-25份，第二溶剂50-110份；所述有机酸包括不饱和有机羧酸及其衍生物；所述交联剂包括含双键交联剂；所述乳化剂包括非离子型乳化剂；所述引发剂包括偶氮类引发剂及有机过氧类引发剂；所述第一溶剂包括有机溶剂；所述第二溶剂包括有机溶剂油。
6.所述石油树脂是c4石油树脂、c5石油树脂、c9石油树脂、c5/c9共聚树脂中的一种。
7.所述有机酸是顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、甲基丁烯二酸、戊烯二酸中的一种或两种的混合物。
8.所述交联剂是n,n-亚甲基双丙烯酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。
9.所述乳化剂是山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇油酸三酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯中的一种或两种的混合物。
10.所述引发剂是偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
11.所述第一溶剂是丙酮、环己烷、醋酸乙酯、甲苯、汽油中的一种或两种的混合物。
12.所述第二溶剂是白油3#、白油15#、柴油0#、溶剂油d95、溶剂油d100中的一种。
13.同时，本发明提供一种上述的油基钻井液用微纳米降粘封堵剂的制备方法，其包括如下步骤：（1）将石油树脂与第一溶剂在温度80-150℃条件下溶解1h-2h；（2）继续加入乳化剂，混合20min-50min；（3）于温度90-120℃条件下，向步骤（2）获得的料液中通氮气30min-1h后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂，得到混合溶液；（4）向步骤（3）获得的混合溶液加入第二溶剂，经高速搅拌分散后得到最终产物。
14.进一步优化，所述步骤（1）温度为120-140℃；步骤（3）温度为100-110℃。
15.与现有技术相比较，本发明主要具有以下有益技术效果：1.可有效改善油基钻井液的井壁失稳问题。
16.2.本发明产品为微纳米级颗粒，可降低高温高压滤失量，调节流变性，抗温性好。
17.3.与传统油基封堵材料不同的是，其微纳米颗粒能够密封微纳米级微裂缝；同时由于颗粒的尺寸很小，它们可以进入摩擦体之间的空隙，填补沟槽和裂纹，降低表面粗糙度，形成了一层薄的润滑膜，从而降低了摩擦和磨损系数。
18.3.本发明产品因分子结构上引入了具有极性和表面活性的侧链，利用了极性基团和表面活性基团的空间效应及降低固液界面张力的能力，降低了体系的粘度。
19.4.本发明产品长链结构中同时含亲水基团与憎水基团，所以具有一定的乳化作用，可有效提升体系的破乳电压。
具体实施方式
20.以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不限制本发明的范围。应当指出的是，实施例中各物质的份数均为质量份。
21.实施例1备料：石油树脂：c9石油树脂38份；有机酸：甲基丙烯酸15份；交联剂：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷0.5份；乳化剂：山梨醇酐油酸酯6份；引发剂：过氧化二苯甲酰0.6份；第一溶剂：丙酮25份；第二溶剂：溶剂油d100：110份。
22.加工：
步骤1）称取石油树脂与第一溶剂于三口烧瓶，在130℃下溶解1h；步骤2）继续加入乳化剂，混合20min；步骤3）于90℃下向步骤2）获得的料液中通氮气1h后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂得到混合溶液；步骤4）向步骤3）获得的混合溶液加入第二溶剂，高速搅拌分散后得到最终产物。
23.实施例2备料：石油树脂：c5石油树脂10份；有机酸：顺丁烯二酸酐5份；交联剂：n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.25份；乳化剂：失水山梨醇油酸三酯3份；引发剂：偶氮二异丁腈0.2份；第一溶剂：丙酮和甲苯（质量比3:2）10份；第二溶剂：白油3#50份。
24.加工：步骤1）称取石油树脂与第一溶剂于三口烧瓶，在80℃下溶解2h；步骤2）继续加入乳化剂，混合50min；步骤3）于120℃下，向步骤2）获得的料液中通氮气30min后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂得到混合溶液；步骤4）向步骤3）获得的混合溶液加入第二溶剂，高速搅拌分散后得到最终产物。
25.实施例3石油树脂：c5/c9共聚树脂24份；有机酸：甲基丁烯二酸12.5份；交联剂：乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷0.2份；乳化剂：山梨醇酐油酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚-10（质量比5:2）3.5份；引发剂：偶氮二异庚腈0.5份；第一溶剂：醋酸乙酯17.5份；第二溶剂：白油15#90份。
26.加工：步骤1）称取石油树脂与第一溶剂于三口烧瓶，在120℃下溶解1h；步骤2）继续加入乳化剂，混合35min；步骤3）于105℃下，向步骤2）获得的料液中通氮气30min后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂得到混合溶液；步骤4）向步骤3）获得的混合溶液加入第二溶剂，高速搅拌分散后得到最终产物。
27.实施例4石油树脂：c4石油树脂30份；有机酸：顺丁烯二酸酐与戊烯二酸（质量比1:1）20份；交联剂：乙烯基三甲氧基硅烷0.2份；乳化剂：山梨醇酐单硬脂酸酯5份；引发剂：过氧化二异丙苯1.0份；第一溶剂：汽油15份；第二溶剂：溶剂油d95：105份。
28.加工：步骤1）称取石油树脂与第一溶剂于三口烧瓶，在150℃下溶解1.5h；步骤2）继续加入乳化剂，混合30min；步骤3）于110℃下，向步骤2）获得的料液中通氮气45min后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂得到混合溶液；步骤4）向步骤3）获得的混合溶液加入第二溶剂，高速搅拌分散后得到最终产物。
29.实施例5石油树脂：c9石油树脂15份；有机酸：甲基丙烯酸与甲基丁烯二酸（质量比2:1）8
份；交联剂：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷0.1份；乳化剂：失水山梨醇油酸三酯与聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯（质量比3:1）1份；引发剂：过氧化二叔丁基0.3份；第一溶剂：环己烷12份；第二溶剂：柴油0# 80份。
30.加工：步骤1）称取石油树脂与第一溶剂于三口烧瓶，在140℃下溶解1.0h；步骤2）继续加入乳化剂，混合30min；步骤3）于100℃下，向步骤2）获得的料液中通氮气30min后，加入引发剂，滴加有机酸及交联剂得到混合溶液；步骤4）向步骤3）获得的混合溶液加入第二溶剂，高速搅拌分散后得到最终产物。
31.实施例6对上述5个实施例的样品粒度测试：取实施案例1-5的样品，配制成质量百分比浓度为0.5%的液体石蜡溶液，在超声分散仪上超声分散5min，激光粒度分布仪测定粒径中值得到表1数据。
32.表1 实施例1-5样品粒径中值d50测定结果注：d50为粒径中值，表示累积分布百分数达到50%时所对应的粒径值。
33.通过实施例1-5样品粒度中值测定报告可以表明产品为微纳米级颗粒，其微纳米颗粒能够封堵微纳米级微裂缝；与传统油基封堵材料相比，传统的封堵剂颗粒尺寸太大，只能解决微米级孔隙问题，不易进入页岩中的孔隙，达不到封堵的效果。
34.实施例7油基钻井液性能测定：基浆：400ml柴油0#+2.5%有机土+1.5%乳化剂sp-80+1.5%sp-85+7.0%氧化钙+2.0%碳酸钙+7.0%氧化沥青。
35.基浆高温高压滤失量控制在8ml-15ml，否则更换有机土加量，重复上述步骤。按gb/t16783.1中的规定测定150℃老化后流变性；按照gb/t16783.2中7.2规定测定其在温度150℃、压差3.5mpa条件下的高温高压滤失量。
36.表2 实施例1-5样品对钻井液流变性及滤失量的影响
备注：1.ф600、ф300、ф200、ф100、ф6、ф3表示旋转粘度计分别在600r/min、300r/min、200r/min、100r/min、6r/min、3r/min待刻度盘稳定后的读值；2.fl
hthp
表示高温高压滤失量。
37.表2的实施例1-5在油基钻井液体系数据表明：本发明产品可降低高温高压滤失量，抗温性好。利用了极性基团和表面活性基团的空间效应及降低固液界面张力的能力，降低了该体系的粘度，能很好的调节油基钻井液体系的流变性。
38.实施例8井浆性能测定：取井浆各400ml，分别加入实施例1-5试样12.0g（精确到0.01 g），高速搅拌20min，搅拌期间至少停下两次以刮下粘附在杯壁上的样品，放入滚子加热炉中150℃滚动16 h，取出后降温，高速搅拌20 min，按gb/t 16783.1中的规定测定50℃下150℃老化后流变性及采用电稳定性测定仪测定其破乳电压值；按照gb/t 16783.2中7.2规定测定其在温度150℃、压差3.5mpa条件下的高温高压滤失量；并在极压润滑仪上分别测定井浆和井浆加入试样后的润滑系数。
39.表3 实施例1-5样品对井浆性能的影响备注：1.ф600、ф300、ф200、ф100、ф6、ф3表示旋转粘度计分别在600r/min、300r/min、200r/min、100r/min、6r/min、3r/min待刻度盘稳定后的读值；2.破乳电压（v）表示电稳定性测定仪测定井浆及加样浆的破乳电压值；
3.fl
hthp
（ml）表示高温高压滤失量；4.润滑系数表示润滑系数值。
40.通过实施例1-5在井浆中的性能测定，可以看出该发明产品不仅能有效的降低井浆的滤失量、调整其流变性；而且由于颗粒的尺寸很小，它们可以进入摩擦体之间的空隙，填补沟槽和裂纹，降低表面粗糙度，形成了一层薄的润滑膜，进而降低了井浆的润滑系数。由于产品长链结构中同时含亲水基团与憎水基团，使其具有一定的乳化性能，有效提升了井浆的破乳电压。
41.通过上面具体实施方式，所述技术领域的技术人员可容易的实现本发明。但是应当理解，本发明并不限于上述的几种具体实施方式。在公开的实施方式的基础上，所述技术领域的技术人员可任意组合不同的技术特征，从而实现不同的技术方案，这些技术方案也自然处于本发明的保护范围之内。