1.本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种耐高温环氧胶带及其制备方法。
背景技术：
2.近年来随着各行各业的快速发展，胶粘剂产业也迎来了蓬勃的发展机会，尤其是素有“万能胶”之称的环氧胶粘剂因其具有固化时无挥发物逸出、收缩性低以及化学性能稳定和优异的电绝缘性等优点受到广泛的研究从而在合成胶粘剂中得到空前的发展与应用。环氧胶粘剂不仅可制成各种环氧树脂涂料、油墨，用于船舶、汽车底架、钢铁结构、管道容器、建筑地坪等各个方面的防护；也可制成各种粘接剂，用于各种材料之间的粘接，如建室内装饰的粘接、汽车部件的粘接、飞机船舶用的结构胶、手机手环等电子产品的粘接等。
3.现在市场上关于耐高温胶粘剂或者胶带品种有很多，但绝大多数的产品生产工艺相对复杂，另一方面固化后达不到需要的耐热温度，或者在高温下的强度不够等问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种耐高温环氧胶带及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，提供一款生产工艺简便易行，耐温性更佳、在高温下具有结构胶强度的耐高温环氧胶粘剂(胶带)，可应用于一些特殊的领域，如需要承受一定高温的结构件的粘接，一些需要回流焊粘接工艺的耐瞬时高温的地方，一些塑料如pc与金属需要耐120℃温度的粘接。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.所述耐高温环氧胶带包括离型膜和耐高温环氧胶膜，所述离型膜在耐高温环氧胶膜的一侧或两侧；所述耐高温环氧胶膜所需材料包括，以重量计：邻甲酚醛环氧树脂60-120份、高官能环氧树脂20-60份、双酚a型环氧树脂10-50份、乙酸乙酯100-150份、羧基丙烯酸树脂10-30份、固化剂15-50份、填料5-10份、硅烷偶联剂1-5份。
7.进一步地，所述填料为纳米级硅微粉、气硅、氢氧化铝、改性玄武岩纤维，所述纳米级硅微粉、气硅、氢氧化铝、改性玄武岩纤维的质量比为(0-5)：(0-1)：(0-3)：(0-3)。
8.进一步地，所述高官能环氧树脂指三官或者四官环氧树脂中的一种或多种，所述固化剂为双氰胺和4，4，-二苯砜二胺中的一种或多种。
9.进一步地，包括以下步骤：
10.s1：将邻甲酚醛环氧树脂溶于乙酸乙酯中，加入羧基丙烯酸树脂，混合均匀后，加入高官能环氧树脂、双酚a型环氧树脂和硅烷偶联剂，混合均匀，最后加入固化剂和填料，混合均匀，即为混合胶液；
11.s2：将混合胶液过滤后，在离型膜一侧涂布混合胶液，烘干，在离型膜一侧形成耐高温环氧胶膜，在耐高温环氧胶膜另一侧覆上离型膜，裁剪，得到所述耐高温环氧胶带。
12.进一步地，所述混合胶液制备时，所述羧基丙烯酸树脂与改性聚氨酯一起加入至溶有邻甲酚醛环氧树脂的乙酸乙酯溶液中。
13.进一步地，所述改性聚氨酯的制备方法为：通入氮气，真空条件下，将除水的聚四氢呋喃、ω-双羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、二月硅酸二丁基锡、n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇混合均匀，加入4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，在70-80℃反应2-3h后，再加入4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，加入甲醇，反应2-3h，即为改性聚氨酯；
14.所述填料的制备方法为：将硬脂酸乙醇溶液喷洒在氢氧化铝表面后，搅拌反应1-2h，烘干后与纳米级硅微粉、气硅和改性玄武岩纤维混合；
15.所述改性玄武岩纤维的制备方法为：将羧化碳纳米管与二甲基甲酰胺超声反应1-2h后，加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷和n-n’二环己基碳二亚胺混合均匀，通入氮气，升温至40-50℃，反应3-4h，用水洗涤、过滤、干燥后，与乙醇和水混合均匀，超声反应1-2h后，将玄武岩纤维浸泡在溶液中10-30min，晾干，即为改性玄武岩纤维。
16.进一步地，所述混合胶液应在110℃下，5min以内涂布离型膜上。
17.进一步地，所述离型膜的厚度为20-50μm，所述耐高温环氧胶膜的膜厚为10-50μm。
18.进一步地，所述邻甲酚醛环氧树脂与乙酸乙酯应在室温25℃下进行溶解，搅拌40-60min。
19.进一步地，所述改性聚氨酯所需材料包括，以重量计：聚四氢呋喃1-5份、ω-双羟基封端聚二甲基硅氧烷1-5份、聚四氢呋喃1-5份、二月硅酸二丁基锡1-5份、n，n-二甲基甲酰胺1-5份、乙二醇20-35份、4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯20-30份、甲醇20-40份。
20.进一步地，所述改性玄武岩纤维所需材料包括，以重量计：羧化碳纳米管5-10份、二甲基甲酰胺10-20份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.1-0.5份、n-n’二环己基碳二亚胺3-8份、乙醇5-15份、水5-15份、玄武岩纤维1-5份。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
22.(1)将聚硅氧烷接枝在聚氨酯上，可以提高环氧胶带的防水性，聚硅氧烷的加入，使聚氨酯的水接触角增大，而且聚硅氧烷的存在方式是悬挂链的方式，使得运动能力增强，有利于往环氧胶带的表面迁移，同时降低表面能，从而增强环氧胶带的疏水性，而且改性聚氨酯的加入，不会影响环氧胶带力学强度的降低，并且会增强胶带的热稳定性。
23.(2)使用碳纳米管与玄武岩纤维复合增强环氧胶带的热稳定性，但是碳纳米管与体系不相容，难以分散，采用硅烷偶联剂对羧化碳纳米管进行表面改性，使硅烷偶联剂表面的氨基与羧化碳纳米管表面的羧基通过n-n’二环己基碳二亚胺进行酰化脱水反应，提高了碳纳米管在基体中的分散性，同时改性碳纳米管和玄武岩纤维界面结合力较好，存在很强的共价键，可以促进外界冲击力的转移，进一步提升环氧胶带的力学强度。
24.(3)并且碳纳米管会与邻甲酚醛环氧树脂发生键接作用，增强环氧胶带的热分解温度，同时，因为硅烷偶联剂的引入，使体系的极性基团增多，提高了与环氧树脂的相容性，提高了邻甲酚醛环氧树脂的韧性，碳纳米管在邻甲酚醛环氧树脂中，使得外界冲击力负载在碳纳米管上，而碳纳米管通过内部形变消除作用力，同时提高了环氧胶带的强度。
25.(4)氢氧化铝的加入，提高了环氧胶带的阻燃性，但氢氧化铝易聚集，不易分散，采用硬脂酸对其表面改性，硬脂酸表面的羧基与氢氧化铝表面的羟基发生反应，使生成的硬脂酸盐吸附在氢氧化铝表面，降氢氧化铝的表面能，增强了氢氧化铝的分散性，因为氢氧化铝与体系的相容性得到增强，使环氧胶带可以均匀受力，从而提高其力学强度。
26.(5)使用邻甲酚醛环氧树脂作为基体树脂，以确保整个体系处于一个相对较高的
tg下，常温下，邻甲酚醛环氧树脂是固体状，因此需要用溶剂让其溶解其中，同时需要搭配一定的高官能环氧树脂，在保证其不影响体系tg的情况下用以改善体系的粘度，优化体系的使用效果，另外，一种固含量在15％～25％的羧基丙烯酸树脂的加入使得体系在涂布完成后可以成卷，不至于因为邻甲环氧树脂本身的脆性而导致胶带无法储存和使用，直接提供给体系增韧剂的效果而无需再使用环氧体系常用的橡胶等增韧剂。同时在胶带使用时具有一定的初粘且粘性不会过强，从而可以允许一定的误差而多次使用，同时，羧基丙烯酸树脂在一定程度上也起到了固化剂的作用，使得后续可以在高温下进一步的反应，提高其耐温性。
27.(6)固化剂的选择则是本身具有一定耐热性的双氰胺和4，4，-二苯砜二胺中的一种或混合使用，选择这两种固化剂的目的它们与环氧树脂固化后的固化物耐热性本身较好，可以满足耐高温的需求，另一方面是则是由于其可作为潜伏性固化剂直接添加于环氧树脂中，满足便于涂布的需求且使用前可以保证胶带本身未反应发生变质的现象。同时固化剂的用量不应按照常规用量来计算添加，因为所添加的羧基丙烯酸树脂在固化剂的固化温度下亦能与环氧树脂发生反应，起到部分环氧固化剂的左右，且在高温下，由羧基与环氧基发生酯化反应生成的侧羟基也可催化环氧基开环，发生醚化反应，生成以醚键为主的结构，也可提高固化物的耐热性能。
28.(7)本发明相对于市场传统的丙烯酸体系胶带来说，由于不需要再像丙烯酸胶带一样需要在涂布前才将固化剂与原胶混合搅拌，且混合胶液必须在16个小时之类用完，否则不能再继续使用涂布，相对来说不仅生产工艺流程更简单，同时生产过程中无浓厚的异味，且避免了可能因16小时未用完而造成的浪费与损失；该胶带经过固化后具有结构胶的强度，在一些结构件的粘接上可以取代胶水的使用，从而可以简化传统双组份结构胶使用的工艺流程。该耐高温环氧胶带对硅、玻璃和金属均有很好的粘接力，涂布前产品的流动性好，可以配合自动化涂胶设备，从而可以生产不同厚度的胶带满足不同客户的需求。
29.本发明制备的环氧胶带解决了传统丙烯酸胶带生产工艺复杂、异味大、耐温性不足的问题；结构件粘接用传统双组分耐温性胶粘剂使用不方便、容易溢胶的问题。
30.同时本技术制备的耐高温环氧胶带在耐高温环氧胶膜的一侧或两侧覆盖离型膜，即可作为单面胶带，也可作为双面胶带，若离型膜为双侧离型膜，可在裁剪时去除一层离型膜，根据使用情况的不同，来调整胶带的使用方式，简单方便，易操作。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.以实施例1为例：
33.s1：将邻甲酚醛环氧树脂(cne202)溶于乙酸乙酯中，加入羧基丙烯酸树脂，混合均匀后，加入高官能环氧树脂、双酚a型环氧树脂和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，混合均匀，最后加入双氰胺(dda)和4，4，-二苯砜二胺(dds)，混合均匀后，加入填料，混合均匀，即为混合胶液；
34.s2：将混合胶液过滤后，在110℃下，5min内，在离型膜一侧涂布混合胶液，烘干，在离型膜一侧形成耐高温环氧胶膜，耐高温环氧胶膜膜厚为20μm，在耐高温环氧胶膜另一侧覆上离型膜，裁剪，得到所述耐高温环氧胶带。
35.实施例1-实施例8：根据实施例1例中化合物和含量等条件的更换，具体含量数据见表1。
36.表1实施例1-实施例8耐高温环氧胶带
[0037][0038][0039]
实施例9：包括以下步骤：
[0040]
s1：通入氮气，真空条件下，将除水的1份聚四氢呋喃、1份ω-双羟基封端聚二甲基
硅氧烷、1份聚四氢呋喃、1份二月硅酸二丁基锡、1份n，n-二甲基甲酰胺、20份乙二醇混合均匀，加入10份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，在70-80℃反应2h后，再加入10份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，加入20份甲醇，反应2h，即为改性聚氨酯；
[0041]
s2：将5份羧化碳纳米管与10份二甲基甲酰胺超声反应1h后，加入0.1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷和3份n-n’二环己基碳二亚胺混合均匀，通入氮气，升温至40℃，反应3h，用水洗涤、过滤、干燥后，与5份乙醇和5份水混合均匀，超声反应1h后，将1份玄武岩纤维浸泡在溶液中10min，晾干，即为改性玄武岩纤维；
[0042]
s3：将硬脂酸乙醇溶液喷洒在氢氧化铝表面后，搅拌反应1h，烘干后，取1份与5份纳米级硅微粉、1份气硅和1份改性玄武岩纤维混合，即为填料；
[0043]
s4：将60份邻甲酚醛环氧树脂溶于100份乙酸乙酯中，加入10份羧基丙烯酸树脂和1份改性聚氨酯，混合均匀后，加入40份双酚a型环氧树脂、40份三官能环氧树脂和1份γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，最后加入10份双氰胺和10份4，4，-二苯砜二胺，混合均匀后，加入5份填料，混合均匀，即为混合胶液；
[0044]
s5：将混合胶液过滤后，在110℃下，5min内，在离型膜一侧涂布混合胶液，烘干，在离型膜一侧形成耐高温环氧胶膜，耐高温环氧胶膜膜厚为20μm，在耐高温环氧胶膜另一侧覆上离型膜，裁剪，得到所述耐高温环氧胶带。
[0045]
实施例10：包括以下步骤：
[0046]
s1：通入氮气，真空条件下，将除水的2份聚四氢呋喃、2份ω-双羟基封端聚二甲基硅氧烷、2份聚四氢呋喃、2份二月硅酸二丁基锡、2份n，n-二甲基甲酰胺、25份乙二醇混合均匀，加入13份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，在70-80℃反应2.5h后，再加入13份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，加入30份甲醇，反应2.5h，即为改性聚氨酯；
[0047]
s2：将8份羧化碳纳米管与15份二甲基甲酰胺超声反应1.5h后，加入0.3份γ―氨丙基三乙氧基硅烷和5份n-n’二环己基碳二亚胺混合均匀，通入氮气，升温至45℃，反应3-4h，用水洗涤、过滤、干燥后，与10份乙醇和10份水混合均匀，超声反应1.5h后，将3份玄武岩纤维浸泡在溶液中20min，晾干，即为改性玄武岩纤维；
[0048]
s3：将硬脂酸乙醇溶液喷洒在氢氧化铝表面后，搅拌反应1.5h，烘干后，取2份与5份纳米级硅微粉、1份气硅和2份改性玄武岩纤维混合，即为填料；
[0049]
s4：将80份邻甲酚醛环氧树脂溶于110份乙酸乙酯中，加入20份羧基丙烯酸树脂和2份改性聚氨酯，混合均匀后，加入30份双酚a型环氧树脂、30份三官能环氧树脂和2份γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，最后加入15份双氰胺和15份4，4，-二苯砜二胺，混合均匀后，加入5份填料，混合均匀，即为混合胶液；
[0050]
s5：将混合胶液过滤后，在110℃下，5min内，在离型膜一侧涂布混合胶液，烘干，在离型膜一侧形成耐高温环氧胶膜，耐高温环氧胶膜膜厚为20μm，在耐高温环氧胶膜另一侧覆上离型膜，裁剪，得到所述耐高温环氧胶带。
[0051]
实施例11：包括以下步骤：
[0052]
s1：通入氮气，真空条件下，将除水的5份聚四氢呋喃、5份ω-双羟基封端聚二甲基硅氧烷、5份聚四氢呋喃、二月硅酸二丁基锡、5份n，n-二甲基甲酰胺、35份乙二醇混合均匀，加入15份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃反应3h后，再加入15份4-4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，加入40份甲醇，反应3h，即为改性聚氨酯；
[0053]
s2：将10份羧化碳纳米管与20份二甲基甲酰胺超声反应2h后，加入0.5份γ―氨丙基三乙氧基硅烷和8份n-n’二环己基碳二亚胺混合均匀，通入氮气，升温至50℃，反应4h，用水洗涤、过滤、干燥后，与15份乙醇和15份水混合均匀，超声反应2h后，将5份玄武岩纤维浸泡在溶液中30min，晾干，即为改性玄武岩纤维；
[0054]
s3：将硬脂酸乙醇溶液喷洒在氢氧化铝表面后，搅拌反应2h，烘干后，取3份与5份纳米级硅微粉、1份气硅和3份改性玄武岩纤维混合，即为填料；
[0055]
s4：将90份邻甲酚醛环氧树脂溶于150份乙酸乙酯中，加入15份羧基丙烯酸树脂和3份改性聚氨酯，混合均匀后，加入40份双酚a型环氧树脂、20份三官能环氧树脂和1份γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，最后加入20份双氰胺和20份4，4，-二苯砜二胺，混合均匀后，加入5份填料，混合均匀，即为混合胶液；
[0056]
s5：将混合胶液过滤后，在110℃下，5min内，在离型膜一侧涂布混合胶液，烘干，在离型膜一侧形成耐高温环氧胶膜，耐高温环氧胶膜膜厚为20μm，在耐高温环氧胶膜另一侧覆上离型膜，裁剪，得到所述耐高温环氧胶带。
[0057]
对比例
[0058]
对比例1：与实施例9做对比，原料中不加入氢氧化铝，制备工艺与本文相同。
[0059]
对比例2：与实施例9做对比，原料中不加入改性玄武岩纤维，制备工艺与本文相同。
[0060]
对比例3：
[0061]
s1：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾、壬基酚聚氧乙烯醚和水混合均匀，进行乳液聚合，即为丙烯酸涂层；
[0062]
s2：将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、改性萜烯树脂、氢化石油树脂、环烷油和抗氧剂混合，过滤、冷却，即为热熔压敏胶涂层；
[0063]
s3：将丙烯酸涂层涂布至布基层的一面，冷却后将热熔压敏胶涂层涂布至布基层的另一面，冷却，即为丙烯酸胶带。
[0064]
实验数据
[0065]
环形初粘：按照gb/t31125-2014《胶粘带初粘试验方法环形法》进行实验。
[0066]
抗剪切强度：按照gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行实验，并对实验步骤进行了简单更改，步骤如下：
[0067]
将胶膜拆剪成12.5mm*25mm大小的尺寸，然后将试样片与试样片的头部粘接在一起，可用夹具将粘接处夹住以防止其移动，将其放入150℃的烘箱内固化30min后取出，再在室温下放置三天后进行测试，测试方法与国标法一致。
[0068]
断裂伸长率：将胶带在23
±
1℃，50
±
5％rh静置2h，在样品的横纵向分别裁切10mm*100mm的样条，样条两端各留25mm用于固定样条，即实际拉伸的样条长度为50mm；将样条夹持于夹具上，方向保持垂直；在软件中输入样条的长度、宽度、厚度(用于系统软件计算断裂伸长率)，以60mm/min的速度进行拉伸；样条拉断后，仪器自动停止并输出断裂伸长率的数据。
[0069]
tg：采用dsc热分析法。
[0070]
耐热性：将胶带在150℃下放置2h，观察其外观。
[0071]
阻燃性：按照ul94-2015进行实验。
[0072]
表2实施例1-实施例8各项检测结果
[0073][0074][0075]
表3实施例9-实施例11、对比例1、对比例2各项检测结果
[0076][0077]
结论：1、由表2可知，本技术制备的环氧胶带在高温条件下仍然保持着良好的力学强度，表明本技术制备的环氧胶带具有优异的耐高温性。
[0078]
2、实施例4-8与实施例1-3对比可知，实施例4-8的断裂伸长率明显高于实施例1-3，可以证明羧基丙烯酸树脂可以给体系增加了韧性。
[0079]
3、实施例1-实施例8与对比例3对比可知，本技术制备的胶带用邻甲酚醛环氧树脂为基体树脂，对比例3制备的胶带用丙烯酸树脂作为基体树脂，在工艺流程上，本技术更简化。
[0080]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。