1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯基高分子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.金属腐蚀是指金属材料受周围介质的作用而损坏，金属发生腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。
3.虽然，完全避免金属腐蚀的发生非常困难，但可以寻求有效的手段对金属加以防护，以此来延缓金属发生腐蚀的速率，从而降低腐蚀带来的危害。
4.双酚a型环氧树脂由于其自身耐化学品性优良、其漆膜对金属的附着力强、并且具有较好的耐热性和电绝缘性，使其能够用作防腐涂料。但是由于双酚a 型环氧树脂的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，导致其在户外的应用受到限制。
5.为此，本发明提供一种石墨烯基高分子复合材料及其制备方法和应用。
技术实现要素：
6.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种石墨烯基高分子复合材料及其制备方法和应用。
7.本发明的一种石墨烯基高分子复合材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
8.本发明的第一个目的是提供一种石墨烯基高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1，在惰性气体保护的情况下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于醇溶液中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4-二甲氨基吡啶混合均匀，使其进行缩合反应获得第一前驱体；
10.步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入固化剂和粘合剂搅拌均匀，再加入双酚a型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；
11.步骤3，将所述第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得所述石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的所述石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
12.进一步地，所述缩合反应的条件为：于20～30℃温度下，以100～150r/min 的转速搅拌1.5～3h。
13.进一步地，所述氧化石墨烯粉末是通过以下步骤得到的：
14.将石墨通过hummers法处理，获得表面存在有大量羧基的氧化石墨烯，然后将获得的氧化石墨烯通过机械研磨，即获得所述氧化石墨烯粉末。
15.进一步地，所述氧化石墨烯粉末与所述改性二氧化硅的质量比为1:1～10。
16.进一步地，所述氧化石墨烯粉末与所述醇溶液的用量比为0.1～10mg:1ml。
17.进一步地，步骤1中，所述醇溶液为质量浓度为75％～90％的乙醇。
18.进一步地，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；
19.粘合剂为甲基纤维素、羟基纤维素或羧基纤维素。
20.进一步地，步骤2中，所述双酚a型环氧树脂与所述第一前驱体的质量比为0.15～0.25:1；
21.所述粘合剂与所述第一前驱体的质量比为0.001～0.005:1；
22.所述固化剂与所述第一前驱体的质量比为1:6～12。
23.进一步地，所述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
24.按照1:15:15的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于35～45℃下搅拌混匀，随后调节体系ph值为3.1～3.4，体系温度为50～60℃，并以350-450r/min的转速搅拌反应10～30min；然后，调节体系ph值为8.5～9.5，继续以350-450r/min的转速搅拌10-15min，随后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为60～70℃，以 200-300r/min的转速搅拌60-120min，过滤，滤渣即为所述改性二氧化硅，且所述改性二氧化硅表面附着有大量氨基；
25.其中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与所述正硅酸乙酯的质量比为0.1～1.5:1。
26.进一步地，所述造粒处理时，设置双螺旋挤出机的进料段温度为130℃～ 140℃、出料口温度为135℃～155℃及中间段温度为190℃～210℃的条件下进行造粒，干燥，并将将干燥后的颗粒放入破碎机进行破碎，得到200目～500目的石墨烯基高分子复合材料。
27.本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的石墨烯基高分子复合材料。
28.本发明的第三个目的是提供上述石墨烯基高分子复合材料在防腐涂料中的应用。
29.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
30.本发明以正硅酸乙酯为原料制得纳米二氧化硅，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的作用下，使得纳米二氧化硅的表面附着有大量氨基，大量氨基的存在不仅能够避免纳米二氧化硅发生团聚保证其层结构的存在；并且在4-二甲氨基吡啶的作用下，改性二氧化硅表面的氨基与氧化石墨烯粉末表面的羧基之间发生化学交联，从而将二氧化硅与氧化石墨烯紧密结合在一起，同时避免了氧化石墨烯在后期反应中发生团聚，得到掺杂有二氧化硅的改性氧化石墨烯，即第一前驱体。
31.本发明在超声和粘合剂的作用下，本发明的第一前驱体能够与双酚a型环氧树脂均匀地接触，且第一前驱体上未反应的氨基使得第一前驱体能够和固化剂一起参与双酚a型环氧树脂的环氧固化过程，从而改善了双酚a型环氧树脂在成膜过程中易生成针状孔洞结构的问题，改善了成膜性能，提高了涂层致密性，在很大程度上提高了涂层的耐蚀性和耐候性。同时氧化石墨烯和二氧化硅都具有大片的层结构，进一步提高了涂层的耐蚀性能。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
33.实施例1
34.本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
35.步骤1，在体积分数为99.9999％的氦气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为80％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4-二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于25℃的温度下，以130r/min 的转速搅拌2h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:5；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为5mg/ml。
36.步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚a型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚a型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.2:1；
37.甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.003:1；
38.乙二胺与第一前驱体的质量比为1:9。
39.步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
40.本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
41.按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于40℃下搅拌混匀，随后调节体系ph值为3.2，体系温度为55℃，并以400r/min的转速搅拌反应20min；然后，调节体系ph值为9，继续以400r/min的转速搅拌12min，随后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为65℃，以250r/min的转速搅拌90min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
42.其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为0.5:1。
43.实施例2
44.本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
45.步骤1，在体积分数为99.9999％的氦气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为75％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4-二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于20℃的温度下，以100r/min 的转速搅拌3h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:1；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为0.1mg/ml。
46.步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚a型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚a型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.15:1；
47.甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.001:1；
48.乙二胺与第一前驱体的质量比为1:6。
49.步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
50.本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
51.按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于35℃下搅拌混匀，随后调节体系ph值为3.1，体系温度为50℃，并以350r/min的转速搅拌反应30min；然后，调节体系ph值为8.5，继续以350r/min的转速搅拌15min，随后加入γ
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氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为60℃，以200r/min的转速搅拌120min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
52.其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为0.5:1。
53.实施例3
54.本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
55.步骤1，在体积分数为99.9999％的氩气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为90％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4-二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于30℃的温度下，以150r/min 的转速搅拌1.5h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:10；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为10mg/ml。
56.步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚a型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚a型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.25:1；
57.甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.005:1；
58.乙二胺与第一前驱体的质量比为1:12。
59.步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
60.本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
61.按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于45℃下搅拌混匀，随后调节体系ph值为3.4，体系温度为60℃，并以450r/min的转速搅拌反应10min；然后，调节体系ph值为9.5，继续以450r/min的转速搅拌10min，随后加入γ
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氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为70℃，以300r/min的转速搅拌60min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
62.其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1.5:1。
63.对比例1
64.采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含改性二氧化硅。
65.对比例2
66.采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末。
67.对比例3
68.采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末及改性二氧化硅。
69.对比例4
70.采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例的二氧化硅没有经过改性处理。
71.试验部分
72.本发明选取规格为150mm
×
70mm
×
2mm的马口铁板作为实验所用的试板，并且实验前对样板进行表面处理，用砂纸打磨至120目，用脱脂棉擦去表面的铁屑，然后无水乙醇和丙酮将表面擦拭干净，放入真空干燥箱中烘干表面溶剂，完成处理。
73.取5块经过上述处理的试板放在喷粉柜中，用高压静电发生器，分别喷涂喷涂实施例1-3和对比例1-4的复合材料，喷涂厚度均为80微米，喷涂完成后，将喷涂的样品保持垂直，放入恒温干燥箱中进行固化。固化温度为180℃，固化时间30min，然后将样板置于(23
±
2)℃，相对湿度(50
±
5)％的恒温恒湿条件下放置24h，即完成喷涂膜制样，分别得到喷涂有实施例1-3和对比例1-4的复合材料的试样。
74.为了验证本发明的石墨烯基高分子复合材料用作涂层时表现的性能，将上述分别得到喷涂有实施例1-3和对比例1-4的复合材料的试样进行了以下测试。
75.(一)附着力测试
76.实验采取画圈法：按照国家标准gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定进行测定。用附着力层定义在样品板上划圆滚线，以样板上侧划痕为检测目标，对涂层的附着力进行评定，结果如表1所示。
77.(二)耐冲击测试
78.按照国家标准gb/t1732-93《漆膜耐冲击测定法》规定了漆膜耐冲击性试验方法。是以固定质量的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜耐冲击性的，结果如表1所示。
79.(三)硬度测试
80.按国家标准gb/t6739-1996《漆膜铅笔硬度测定法》进行测定，结果如表 1所示。
81.(四)耐化学试剂性测试
82.参考国家标准gb1763-89漆膜耐化学试剂性测定法对漆膜进行测试，主要测试在酸、碱、盐中浸泡后的漆膜变化，结果如表2所示。
83.a、耐酸性测定：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的硫酸溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
84.b、耐碱性测定：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
85.c、耐盐水测定：将涂料板的2/3浸泡在温度为25℃、质量分数为3％的nacl 水溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无剥落、起皱、起泡、生锈、失光等情况。
86.表1 硬度、附着力及耐冲击的测试结果
87.试验例硬度附着力耐冲击/50kg.cm实施例12h1级无裂痕实施例22h1级无裂痕实施例32h1级无裂痕对比例12h2级无裂痕对比例22h2级无裂痕对比例33h2级有裂痕对比例42h1级无裂痕
88.表2 耐化学试剂性的测试的结果
[0089][0090]
从以上数据中可看出，采用本发明的方法制备的石墨烯基高分子复合材料，提高了环氧树脂涂料的耐腐性，同时也提高了提料的强度和韧性。
[0091]
需要说明的是，本发明上述实施例中氧化石墨烯粉末均是通过以下步骤得到的：
[0092]
将石墨通过hummers法处理，获得表面存在有大量羧基的氧化石墨烯，然后将获得的氧化石墨烯通过机械研磨后，过50～200目筛，获得氧化石墨烯粉末。
[0093]
本发明上述实施例中，均通过以下步骤进行造粒处理：
[0094]
设置双螺旋挤出机的进料段温度为130℃～140℃、出料口温度为135℃～ 155℃及中间段温度为190℃～210℃的条件下进行造粒，干燥，并将将干燥后的颗粒放入破碎机进行破碎，得到200目～500目的石墨烯基高分子复合材料。
[0095]
相比于现有技术，本发明不只是简单地利用了氧化石墨烯的物理屏蔽作用，而且还通过助固化的化学作用使得环氧树脂涂层制备的过程中形成的针状孔洞消失，有效全面地改善了环氧树脂用作涂料时的成膜及耐蚀性能不佳的问题。
[0096]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。