1.本发明涉及防腐涂料技术领域，特别涉及一种自修复水性防腐涂料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.防腐涂层受到外力损伤后，损伤区域快速产生局部腐蚀，而且局部的加速腐蚀会造成涂层自损伤部位开始大面积起泡、脱落、剥离。自修复防腐涂料是指涂层在受到外力造成不可逆的损伤后，可通过自身修复作用，恢复破损区域的全部或者部分防腐功能，抑制局部腐蚀，以避免局部损伤造成更大面积的损害。
3.埃洛石纳米管是一种管状硅铝酸黏土，具有较大的比表面积。其管状空腔结构可以用来装载各种客体分子，又因其具有良好的机械强度，常常被用作复合材料的增强剂。有机缓蚀剂是一种可以在吸附在金属表面并形成自组装薄膜的一类物质，可以大大降低金属的腐蚀速率，在化工工业输送管道系统中被广泛使用。有机缓蚀剂通常还有羧酸、胺基、巯基等具有亲核性的基团，用来和金属配位、络合。将有机缓蚀剂直接加入到环氧基的涂料系统中会产生环氧聚合物的封端反应，造成基体树脂的交联密度下降，从而影响涂层的致密性。另外，有机缓蚀剂以化学键的形式被固定在聚合物骨架上后会带来两方面的不利影响：1.有机缓蚀剂的活性官能团被消耗，从而使其对金属的缓蚀效果降低；2.被固定的有机缓蚀剂不易扩散至金属表面，进而产生缓蚀作用。将缓蚀剂包覆在埃洛石纳米管中，可以避免其与树脂基体直接接触而带来上述不利影响。但通常情况下，未经修饰的装载有机缓蚀剂的埃洛石纳米管释放速度很快，不利于涂料的储存稳定性和涂层的自修复性能。
4.因此，提出一种可以智能响应型的自修复涂料，在涂层受到破环时，智能得释放出缓蚀剂来修复破损防止锈蚀，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明提出自修复水性防腐涂料、制备方法及其应用，解决了现有技术中装载有机缓蚀剂的埃洛石纳米管释放速度很快，不利于涂料的储存稳定性和涂层自修复性能的问题。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.根据本发明实施例的第一方面，提供了一种自修复水性防腐涂料。
8.在一个实施例中，所述自修复水性防腐涂料，由a组分和b组分配制而成，a组分和b组分的质量比3～10:1；其中，
9.a组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂80～100份，去离子水40～60份，润湿分散剂2～6份，消泡剂1～3份、表面润湿剂0.5～1份，腐蚀抑制剂6～12份，颜填料35～45份，云母片4～8份，附着力促进剂1～2份，共溶剂5～10份；
10.b组分包括以下重量份的原料：固化剂30～35份，防闪锈剂4～8份和埃洛石纳米管防腐填料15～20份。
11.可选地，所述水性环氧树脂固含量为50％～60％，水性环氧树脂环氧当量为500～700g/eq。
12.可选地，所述润湿分散剂为含有颜料亲和基团的结构化丙烯酸共聚物的水性乳液。
13.可选地，所述消泡剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或基于矿物油适用于水性涂料体系的消泡剂。
14.可选地，所述表面润湿剂为四甲基癸炔二醇或聚醚改性硅氧烷。
15.可选地，所述腐蚀抑制剂为磷硅酸钙或磷硅酸锶。
16.可选地，所述颜填料为钛白功能助剂、硅灰石、沉淀硫酸钡中的两种或者三种。
17.可选地，所述附着力促进剂为2-(3,4-环氧基己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
18.可选地，所述共溶剂为二丙二醇丁醚或丙二醇苯醚。
19.可选地，所述固化剂为改性环氧与聚酰胺加成物水性固化剂，所述改性环氧与聚酰胺加成物水性固化剂的胺值为200～270mg/g。
20.可选地，所述防闪锈剂为苯甲酸铵或浓度为15％的亚硝酸钠水溶液。
21.可选地，所述有机缓蚀剂为苯丙三氮唑或n-乙酰-l-组氨酸。
22.可选地，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
23.可选地，所述阳离子型聚电解质为枝化聚酰亚胺或聚4-乙烯基吡啶。
24.可选地，所述阴离子型聚电解质为聚天冬氨酸钠盐或聚丙烯酸钠。
25.根据本发明实施例的第二方面，提供了一种上述自修复水性防腐涂料的制备方法。
26.在一个实施例中，所述自修复水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
27.a组分制备：将共溶剂加入到水性环氧树脂中，分散30～60min后，加入腐蚀抑制剂、浆料、总质量份1/3的消泡剂、表面润湿剂、云母片和附着力促进剂，分散30～60min，制得a组分；
28.b组分制备：将固化剂、防闪锈剂和埃洛石纳米管防腐填料混合均匀，制得b组分；
29.将a组分与b组分按照一定比例搅拌混合均匀，制得自修复水性防腐涂料。
30.可选地，所述埃洛石纳米管防腐填料是通过以下步骤制备的：
31.步骤一，将埃洛石纳米管加入到包含有机缓蚀剂的有机溶剂中，搅拌，然后去除有机溶剂，真空干燥12～24h，得到装载有机缓蚀剂的埃洛石纳米管；
32.步骤二，将装载有机缓蚀剂的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的阳离子型聚电解质水溶液中，搅拌，然后将埃洛石纳米管离心分离，去离子水洗涤3次后，再次离心分离，得到表面包覆阳离子型聚电解质的埃洛石纳米管；
33.步骤三，将表面包覆阳离子型聚电解质的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的阴离子型聚电解质水溶液中，搅拌，然后将埃洛石纳米管离心分离，去离子水洗涤3次，再次离心分离，得到表面包覆两层聚电解质的埃洛石纳米管；
34.步骤四，重复步骤二中的阳离子型聚电解质涂覆工艺，将表面包覆两层聚电解质的埃洛石纳米管表面再包覆一层阳离子型聚电解质，得到埃洛石纳米管防腐填料。
35.可选地，所述浆料是通过以下步骤制备的：
36.将润湿分散剂和总质量份2/3的消泡剂，加入到去离子水中，分散均匀后加入颜填
料，研磨至细度小于20μm，制得浆料；
37.根据本发明实施例的第三方面，提供了一种上述自修复水性防腐涂料的应用。
38.在一个实施例中，所述自修复水性防腐涂料应用于钢结构外表面。
39.本发明的有益效果是：
40.1、本发明将装载有机缓蚀剂的埃洛石纳米管通过逐层自组装技术包覆多层聚电解质，从而控制有机缓蚀剂的释放速率。本发明利用了埃洛石纳米管自身结构特点，将有机缓蚀剂装载其中，并在外层包覆聚电解质以控制有机缓蚀剂的释放速度。当漆膜出现受损时，水和电解质的侵入会造成逐层自组装的聚电解质发生解离，从而使埃洛石纳米管中装载的有机缓蚀剂被释放出来，起到抑制局部腐蚀的效果，同时解离的聚电解质可以缓慢的迁移到漆膜破损处，增强抑制腐蚀的作用，达到涂层自修复的目的。
41.2、本发明采用磷硅酸钙或磷硅酸锶作为腐蚀抑制剂，可以提供优异的防腐性能，同时其弱碱性可以促进环氧涂料的固化反应，缩短养护时间；本发明采用适量的共溶剂，在不显著增加有机挥发物的同时增加聚合物乳胶颗粒的融合程度，增加漆膜致密性提升防腐性能；消泡剂、润湿分散剂和表面润湿体系，在保证漆膜耐水性的同时，大大降低了漆膜中由于微泡，流平不佳而出现缺陷的可能性；附着力促进剂可以缓解漆膜在受到破环时由于腐蚀反应而产生的漆膜剥落，与埃洛石纳米管防腐填料的自修复功能协同作用，防止涂层破损剥落；本发明采用的颜填料，具有较高的比表面积，可以增加防腐涂料的隔绝性能，提升防腐性能。
42.3、本发明采用了双组分设计，将有反应性的成分分别存放，增加了涂料的储存稳定性。
具体实施方式
43.为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
44.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
45.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，
否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
46.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
47.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
48.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
49.实施例1
50.一种自修复水性防腐涂料，由a组分和b组分配制而成，a组分和b组分的质量比4:1；其中，
51.a组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂90份，去离子水50份，润湿分散剂6份，消泡剂2份、表面润湿剂1份，腐蚀抑制剂8份，颜填料45份，云母片4份，附着力促进剂1份，共溶剂6份；
52.b组分包括以下重量份的原料：固化剂30份，防闪锈剂4份和埃洛石纳米管防腐填料15份。
53.可选地，所述水性环氧树脂固含量为50％～60％，水性环氧树脂环氧当量为500～700g/eq，该实施例中水性环氧树脂为epikote 6520-wh-53。
54.可选地，所述润湿分散剂为byk2010。
55.可选地，所述消泡剂为basf mo 2190。
56.可选地，所述表面润湿剂为四甲基癸炔二醇。
57.可选地，所述腐蚀抑制剂为磷硅酸钙。
58.可选地，所述颜填料为硅灰石和沉淀硫酸钡的混合物，其中硅灰石和沉淀硫酸钡的质量比为5:4。
59.可选地，所述附着力促进剂为2-(3,4-环氧基己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
60.可选地，所述共溶剂为二丙二醇丁醚。
61.可选地，所述固化剂为epikure 8535-w-50。
62.可选地，所述防闪锈剂为苯甲酸铵。
63.上述自修复水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
64.埃洛石纳米管防腐填料制备：(1)将埃洛石纳米管加入到包含苯丙三氮唑的乙醇溶液中，搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌时间为30min，然后去除乙醇，真空干燥12h，得到装载苯丙三氮唑的埃洛石纳米管；(2)将装载苯丙三氮唑的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的枝化聚酰亚胺水溶液中，搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌时间为40min，然后将埃洛石纳米管离心分离，离心速率为3000rpm，离心时间为10min，去离子水洗涤3次后，再次离心分离，得到表面包覆枝化聚酰亚胺的埃洛石纳米管；(3)将表面包覆枝化聚酰亚胺的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌，搅拌转速为200rpm，搅拌时间为20min，然后将埃洛石纳米管离心分离，去离子水洗涤3次，再次离心分离，得到表面包覆两层聚电解质的埃洛石纳米管；(4)重复步骤(2)使埃洛石纳米管表面再包覆一层枝化聚酰亚胺，即可得到埃洛石纳米管防腐填料；
65.浆料制备：将润湿分散剂和总质量份2/3的消泡剂，加入到去离子水中，分散均匀后加入颜填料，在2500rpm的转速下研磨至细度小于15μm，制得浆料；
66.a组分制备：将共溶剂加入到水性环氧树脂中，分散30min后，加入腐蚀抑制剂、浆料、总质量份1/3的消泡剂、表面润湿剂、云母片和附着力促进剂，分散30min，制得a组分；
67.b组分制备：将固化剂、防闪锈剂和埃洛石纳米管防腐填料混合均匀，制得b组分；
68.将a组分与b组分按照质量比4:1搅拌混合均匀，即得自修复水性防腐涂料。
69.实施例2
70.一种自修复水性防腐涂料，由a组分和b组分配制而成，a组分和b组分的质量比3.5:1；其中，
71.a组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂90份，去离子水50份，润湿分散剂6份，消泡剂2份、表面润湿剂0.5份，腐蚀抑制剂6份，颜填料40份，云母片4份，附着力促进剂1份，共溶剂6份；
72.b组分包括以下重量份的原料：固化剂35份，防闪锈剂5份和埃洛石纳米管防腐填料20份。
73.可选地，所述水性环氧树脂固含量为50％～60％，水性环氧树脂环氧当量为500-700g/eq，在该实施例中，水性环氧树脂为epikote 6520-wh-53a。
74.可选地，所述润湿分散剂为byk2081。
75.可选地，所述消泡剂为basf mo2111。
76.可选地，所述表面润湿剂为聚醚改性硅氧烷。
77.可选地，所述腐蚀抑制剂为磷硅酸锶。
78.可选地，所述颜填料为硅灰石、沉淀硫酸钡的混合物，其中硅灰石、沉淀硫酸钡的质量比为5:3。
79.可选地，所述附着力促进剂为2-(3,4-环氧基己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
80.可选地，所述共溶剂为丙二醇苯醚。
81.可选地，所述固化剂为epikure 6870-w-53。
82.可选地，所述防闪锈剂为浓度为15％的亚硝酸钠水溶液。
83.上述自修复水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
84.埃洛石纳米管防腐填料制备：(1)将埃洛石纳米管加入到包含n-乙酰-l-组氨酸的丙酮中，搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为10min，然后去除丙酮，真空干燥24h，得到装
载n-乙酰-l-组氨酸的埃洛石纳米管；(2)将装载n-乙酰-l-组氨酸的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的聚4-乙烯基吡啶溶液中，搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为20min，然后将埃洛石纳米管离心分离，离心速率为3000rpm，离心时间为10min，去离子水洗涤3次后，再次离心分离，得到表面包覆聚4-乙烯基吡啶的埃洛石纳米管；(3)将表面包覆聚4-乙烯基吡啶的埃洛石纳米管分散在质量分数为40％的聚天冬氨酸钠盐水溶液中，搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为20min，然后将埃洛石纳米管离心分离，去离子水洗涤3次，再次离心分离，得到表面包覆两层聚电解质的埃洛石纳米管；(4)重复步骤(2)使埃洛石纳米管表面再包覆一层聚4-乙烯基吡啶，即可得到埃洛石纳米管防腐填料；
85.浆料制备：将润湿分散剂和总质量份2/3的消泡剂，加入到去离子水中，分散均匀后加入颜填料，在2500rpm的转速下研磨至细度小于20μm，制得浆料；
86.a组分制备：将共溶剂加入到水性环氧树脂中，分散30min后，加入腐蚀抑制剂、浆料、总质量份1/3的消泡剂、表面润湿剂、云母片和附着力促进剂，分散30min，制得a组分；
87.b组分制备：将固化剂、防闪锈剂和埃洛石纳米管防腐填料混合均匀，制得b组分；
88.将a组分与b组分按照质量比3.5:1搅拌混合均匀，即得自修复水性防腐涂料。
89.对比例1
90.对比配方和涂料制备方法按照实施例2进行，减少了埃洛石纳米管防腐填料的加入。
91.对实施例1、2和对比例1所得涂层的各项性能进行测试，测试结果见表1。
92.附着力试验：将实施实例1、2及对比例1得到的防腐涂料涂刷在50*100*5mm的q235洁净钢板上，干膜厚度为100～120μm，于室温环境养护7d后，按gb/t 5210-2006拉开法测试附着力，测试结果如表1所示。
93.盐雾腐蚀试验：将实施实例1、2及对比例1得到的防腐涂料涂敷在50*100*5mm q235洁净钢板上，干膜厚度为100～120μm，于室温环境养护7d后，用雕刻刀具划线破坏涂层至底材，划线宽度0.3mm，静置24h后，按gb/t1771-2007进行72h盐雾试验后观察划线处锈蚀情况，测试结果如表1所示。
94.盐水腐蚀试验：将实施实例1、2及对比例1得到的防腐涂料涂敷在50*100*5mmq235洁净钢板上，干膜厚度为100～120μm，于室温环境养护7d后，用雕刻刀具划线破坏涂层至底材，划线宽度0.3mm，静置24h后，在划线处涂抹浓度为3.5％的nacl水溶液，实验72h后观察划线处锈蚀情况，测试结果如表1所示。
95.表1
96.测试项目实施例1实施例2对比例1附着力8.9mpa9.1mpa8.7mpa盐雾试验划线处无锈蚀划线处无锈蚀划线处出锈，起泡盐水试验划线处无锈蚀划线处无锈蚀划线处出锈，起泡
97.从实施例1、2及对比例1的测试数据可以看出，添加了埃洛石纳米管防腐填料的防腐涂料，在受到外力损伤后，一定时间内依然可以抵御腐蚀因子的侵袭，保证防腐涂料的涂层在破损处不出现腐蚀反应。而不添加埃洛石纳米管防腐填料的防腐涂料，在盐雾试验或盐水实验后，在破损处很快产生腐蚀反应，且破损处周边气泡严重，防腐涂料的涂层保护已在局部丧失功效。
98.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。