1.本发明属于固体发光材料技术领域，涉及一种余辉测温材料及其制备方法 和应用。
背景技术：
2.温度是物理学中最基本的参数之一，它的精确测量在科学研究、工业生产 和生命科学等领域扮演着重要角色。近年来，基于荧光体光致发光的光学测温 技术得到了飞速发展。这种温度测量方法主要是基于光致发光过程中某一参数 (或多个参数)随温度变化来实现，例如：荧光强度比、发光能级寿命、发光 峰位、荧光偏振度、发光强度等等。这种光学测温方法不仅有高的相对灵敏度， 而且能在一些极端环境下正常使用，例如：强电磁场、生物组织内、航空燃气 涡轮中等等。
3.然而，这种光学测温方法需要激发光对测温材料进行实时辐照，这种要求 不但影响到了温度测量的准确性，而且限制了这种测温方法在一些特殊环境的 应用，同时可能降低特征光信号的信噪比。例如：常用的yb
3+-er
3+
测温体系则 需要910nm激光进行实时激发，这种红外激光自身就会给测温材料带来强烈的 热效应，这与温度的精确测量相矛盾。另一方面，在一些用可见光或紫外光作 为激发源的光学测温材料体系中，若测温环境中含有大量有机物(如：地下石 油管道、化工厂有机反应池等)，则可见光或紫外光在实时激发测温材料的同 时，有机物也会被激发，强烈的背景荧光将极大的降低测温信号的信噪比。所 以，如何在保证原有光学测温方法优势的前提下，避免激发光带来的各种限制， 成为了这种测温方法迫切需要解决的问题。
4.长余辉材料是一种停止激发后数分钟到数百小时内依然能够持续发光的 材料。将这种长余辉发光现象用于光学温度测量则可以避免激发光对温度的准 确测量带来的不利影响。并且可以通过调控陷阱深度、陷阱数量、陷阱间的相 对位置等方式来提高测温灵敏度。同时，为了提高余辉发射信号的信噪比，使 用的材料必须在测温范围内有较强的余辉发射。但是，传统的余辉材料大多为 单一发射中心，余辉光谱的温度效应非常不明显，所以当前几乎没有适用的余 辉测温材料。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明的目的是针对余辉测温领域中适用材料缺乏的问题，提 供一种余辉发射强且余辉光谱对温度敏感的余辉测温材料。
6.为实现上述目的，本发明提供一种余辉测温材料，其化学式为 cd
1-x-y
ln
x
biysio3，其中ln选自pr、nd、sm、dy、tm中的至少一种，x和y 都是摩尔分数，x的取值范围为0.0001≤x≤0.3，y的取值范围为0.001≤y≤0.1。
7.进一步地，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为0.001≤y≤0.05。
8.进一步地，所述余辉测温材料的余辉发射强度通过调控bi和ln离子的浓 度进行调控，bi离子用于增强余辉发射强度。
9.本发明还提供一种余辉测温材料的制备方法，当ln为pr时，由原料cdo、 pr6o
11
、bi2o3和sio2混合研磨均匀后，在空气中烧结而成；
10.当ln为非pr时，由原料cdo、ln2o3、bi2o3和sio2混合研磨均匀后， 在空气中烧结而成。
11.进一步地，当ln为pr时，原料cdo、pr6o
11
、bi2o3和sio2的摩尔比为 6(1-x-y)：x：3y：6；
12.当ln为非pr时，原料cdo、ln2o3、bi2o3和sio2的摩尔比为2(1-x-y)： x：y：2。
13.进一步地，烧结温度为150℃～1250℃，烧结时间为1～1小时。
14.本发明还提供一种余辉测温材料的应用，所述余辉测温材料经紫外光辐照 后，在-110℃～200℃内有明亮的余辉发射，余辉光谱由缺陷的宽带发射和ln
3+
的窄带发射组成。
15.进一步地，余辉光谱中缺陷的宽带发射和ln
3+
的窄带发射的比率由所述余 辉测温材料经紫外光辐照后所处环境的温度决定。
16.进一步地，用余辉光谱中缺陷的宽带发射面积和ln
3+
窄带发射面积的比率 来确定被测环境的温度。
17.进一步地，用缺陷和ln
3+
两个发光中心的部分光谱面积的比率来确定被测 环境的温度；
18.或者，缺陷和ln
3+
两个发光中心分别对应的两个波长的余辉强度的比率来 确定被测环境的温度。
19.本发明采用上述技术方案的优点是：
20.本发明的余辉测温材料，其化学式为cd
1-x-y
ln
x
biysio3，通过共掺杂bi离 子增强余辉的强度，提高测温信号的信噪比；通过调节bi和ln的浓度可对余 辉强度进行调控。这种材料的余辉光谱对温度敏感，在不同温度下余辉光谱表 现出明显的差异，用这种方法测温时克服了目前用光致发光荧光体测温时激发 光带来的热效应和被测环境的自荧光，能提高温度测量的准确度和信噪比。同 时，这种材料的物理化学性质稳定，能在一些特殊场景下进行温度测量。采用 传统的高温固相法在空气中烧结制备而成，对合成条件要求低、成本低、操作 简单。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
22.图1为对比例1、4和实施例1、3、4、7、9、10、11制备的发光材料的 x射线衍射图谱和cdsio3的标准卡片pdf#35-0110；
23.图2为对比例1、2、3、4、5和实施例1、2、3、4、5在-110℃～300℃的 热释发光曲线，共掺bi离子有效的提高了余辉发射强度；
24.图3为实施例4、6、7、1、9在-110℃～300℃的热释发光曲线，调控bi 离子和ln的浓度可以有效的调节余辉发射强度；
(ln为pr时则为pr6o
11
)、bi2o3和sio2的摩 尔比为2(1-x-y)：x：y：2(ln为pr时则为6(1-x-y)：x：3y：6)；烧结温度为 150℃～1250℃，烧结时间为1～1小时。
36.本发明还提供一种余辉测温材料的应用，所述余辉测温材料经紫外光辐照 后，在不同温度表现出不同的余辉光谱，这种余辉光谱的温度特性可用于温度 测量；在-110℃～200℃内有明亮的余辉发射，余辉光谱由缺陷的宽带发射(峰 值约为460nm，全峰约从350nm至100nm)和ln
3+
的窄带发射组成。余辉光 谱中缺陷的宽带发射和ln
3+
的窄带发射的比率由所述余辉测温材料经紫外光 辐照后所处环境的温度决定。所以，可以用余辉光谱中缺陷的宽带发射面积和 ln
3+
窄带发射面积的比率来确定被测环境的温度；或者，用缺陷和ln
3+
两个发 光中心的部分光谱面积的比率来确定被测环境的温度；或者，缺陷和ln
3+
两个 发光中心分别对应的两个波长的余辉强度的比率来确定被测环境的温度。
37.对比例1
38.cd
0.91
pr
0.02
sio3的制备过程如下：
39.按照化学组成：5.11cdo-0.02pr6o
11-6sio2的化学计量比称取cdo、pr6o
11
、 sio2，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在1050℃空气中烧结2小时，自 然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到cd
0.91
pr
0.02
sio3发光材料。
40.对比例2
41.cd
0.91
nd
0.02
sio3的制备过程如下：
42.按照化学组成：1.96cdo-0.02nd2o
3-2sio2的化学计量比称取cdo、nd2o3、 sio2，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在150℃空气中烧结1小时，自 然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到cd
0.91
nd
0.02
sio3发光材料。
43.对比例3-5
44.与对比例2的制备过程相同，区别在于发光材料的化学式、原料配比、烧 结温度和烧结时间不同，具体请看表1。
45.实施例1
46.cd
0.96
pr
0.02
bi
0.02
sio3的制备过程如下：
47.按照化学组成：5.76cdo-0.02pr6o
11-0.06bi2o
3-6sio2的化学计量比称取 cdo、pr6o
11
、bi2o3、sio2，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在1050℃ 空气中烧结2小时，自然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到 cd
0.96
pr
0.02
bi
0.02
sio3发光材料。
48.实施例2
49.cd
0.96
nd
0.02
bi
0.02
sio3的制备过程如下：
50.按照化学组成：1.92cdo-0.02nd2o
3-0.02bi2o
3-2sio2的化学计量比称取 cdo、nd2o3、bi2o3、sio2，充分混合研磨均匀后，将得到的混合物在150℃ 空气中烧结1小时，自然冷却到室温后，将烧结体研磨成粉末，得到cd
0.96
nd
0.02
bi
0.02
sio3发光材料。
51.实施例3-11
52.与实施例2的制备过程相同，区别在于发光材料的化学式、原料配比、烧 结温度和烧结时间不同，具体请看表1。
53.表1对比例1-5和实施例1-11的化学组成和制备条件汇总表
[0054][0055]
对对比例1-5和实施例1-11中制备的发光材料进行了x射线衍射分析、 热释发光性能测试、变温余辉光谱测试、同温余辉衰减测试等，并从实验数据 计算出了测温曲线以及相关灵敏度等，结果如图1-10所示。
[0056]
图1给出了对比例1、4和实施例1、3、4、7、9、10、11制备的发光材 料的x射线衍射图谱和cdsio3的标准卡片pdf#35-0110。
[0057]
图2为对比例1、2、3、4、5和实施例1、2、3、4、5在-110℃～300℃的 热释发光曲线。测试前先将样品升温到300℃清空陷阱中的载流子，然后降温 到-110℃，用254nm紫外光激发样品5分钟，然后监测对应波长，以1℃11的 升温速度升温到300℃，获得热释发光曲线。结果表明，共掺bi离子可以有效 的提高余辉发射强度，在某些温度甚至可以将余辉强度提高一个数量级。
[0058]
图3为实施例4、6、7、1、9在-110℃～300℃的热释发光曲线，测试方法 和图2中样品的测试方式一致。在一定浓度范围内，dy
3+
浓度增加会使余辉发 射强度减弱，而bi
3+
浓度的增加会增加余辉的强度。在实际运用中可以根据实 际需求调控bi离子和ln离子的浓度来有效的调节余辉发射强度。
[0059]
图4为实施例1、2、3、4、5在室温被254nm紫外光激发5分钟后，在室 温测得的余辉发射光谱，每一个光谱都由缺陷的宽带发射(峰值约为460nm， 全峰约从350nm至100nm)和ln
3+
的窄带发射组成，余辉测温方法则是利用 在不同温度下余辉发射光谱中宽带和窄带的占比不同来实现温度传感。
[0060]
图5为实施例4在-110℃～200℃之间，不同温度的余辉发射光谱，测试时 在每一个温度停留1分钟，以确保样品处于该温度，再用254nm紫外光激发， 激发停止后，记录余辉
发射光谱，最后再用图2中的热释发光曲线校正到对应 强度。可以观察到，缺陷发射的宽带和ln
3+
发射的窄带在不同温度占比存在显 著差异。
[0061]
图6为图5中不同温度的余辉发射谱中缺陷发射的宽带面积和dy
3+
发射的 窄带面积的比率以及各数据点的多项式拟合曲线(测温曲线)。在-120℃～20℃ 之间，缺陷的宽带发射相对于dy
3+
的窄带发射比率逐渐增加，在20℃～200℃ 之间，缺陷的宽带发射相对于dy
3+
的窄带发射比率逐渐减少。这两段测温曲线 可以分别运用于室温以下和室温以上温度的测量，可根据实际测温环境进行选 取。
[0062]
图7为图6中测温曲线的绝对灵敏度和相对灵敏度。在20℃以下绝对灵敏 度最高可达到2.62℃-1
，在室温以上绝对灵敏度最高可达到5.32℃-1
，相对灵 敏度最高也可达到4.22℃-1
，这与目前报道的稳态光致发光测温方法的灵敏度 相比较，也具有明显的优势。
[0063]
图1为实施例4在室温被254nm紫外光激发后，5秒、10秒、15秒和25 秒的余辉发射光谱以及它们归一化后的光谱。可以明显观察到，在同一温度下 余辉发射谱的光谱形状基本不随时间变化，这是这种材料可以实现余辉测温的 重要指标。同一温度，余辉光谱形状不随时间变化保证了光谱形状与温度的一 一对应关系。
[0064]
图9为实施例1、2、3、5测温曲线的实验数据点和多项式拟合曲线，和 实施例4一样，可以将每个实施例的测温曲线从大约20℃左右分开，根据不同 测温范围选择合适的测温曲线段。其中实施例1和实施例3选择余辉光谱中两 发射中心分别对应的部分光谱面积比值来确定温度；实施例2和实施例5选择 两发光中心分别对应的某两个波长的余辉发射强度比值来确定温度。
[0065]
图10为实施例1、2、3、5测温曲线的绝对灵敏度和相对灵敏度，这些实 施例都具有较高的余辉测温灵敏度，并且可以在较宽的温度范围内进行温度测 量。
[0066]
由以上实施例可以看出，本发明的用于余辉测温的发光材料，可以通过共 掺杂bi离子来增强余辉发射强度，通过调控bi和ln离子的浓度对余辉发射 强度进行调控。在大约-110℃～200℃之间可以通过余辉光谱来进行温度测量， 并且具有高的绝对灵敏度和相对灵敏度。
[0067]
本发明的余辉测温材料，其化学式为cd
1-x-y
ln
x
biysio3，通过共掺杂bi离 子增强余辉的强度，提高测温信号的信噪比；通过调节bi和ln的浓度可对余 辉强度进行调控。这种材料的余辉光谱对温度敏感，在不同温度下余辉光谱表 现出明显的差异，用这种方法测温时克服了目前用光致发光荧光体测温时激发 光带来的热效应和被测环境的自荧光，能提高温度测量的准确度和信噪比。同 时，这种材料的物理化学性质稳定，能在一些特殊场景下进行温度测量。采用 传统的高温固相法在空气中烧结制备而成，对合成条件要求低、成本低、操作 简单。
[0068]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。