1.本发明涉及一种活性能量线硬化型涂层剂、硬化物及层叠体。


背景技术：

2.近年来，作为电视、个人计算机等的显示装置，使用液晶显示装置。在所述液晶显示装置中，为了防止外部光的映入来提高画质，提出了使用含有低折射率层的防反射膜。
3.[现有技术文献]
[0004]
[专利文献]
[0005]
[专利文献1]日本专利特开2014-085383号公报


技术实现要素：

[0006]
[发明所要解决的问题]
[0007]
现有的液晶显示装置中所使用的防反射膜中，使含有树脂、二氧化硅粒子、表面改性剂的涂层剂硬化的防反射膜，无法充分实现使表面改性剂遍布膜表面，无法充分发挥表面改性剂的效果。
[0008]
本发明中所要解决的问题在于，提供一种可良好地发挥表面改性剂的效果的活性能量线硬化型涂层剂、硬化物及层叠体。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
本发明人进行努力研究的结果发现，通过规定的活性能量线硬化型涂层剂，可解决所述问题。此外，本发明是为了解决所述问题的至少一部分而完成，可作为以下的方式或应用例来实现。
[0011]
根据本发明，提供以下项目。
[0012]
(项目1)
[0013]
一种活性能量线硬化型涂层剂，含有：
[0014]
具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a)、
[0015]
中空粒子(b)、
[0016]
含乙烯性不饱和基的聚硅氧烷(c)、以及
[0017]
(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(d)。
[0018]
(项目2)
[0019]
根据项目1所述的活性能量线硬化型涂层剂，含有：含乙烯性不饱和基的氟聚合物(e)，所述含乙烯性不饱和基的氟聚合物(e)是使含有能够与羟基反应的基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物与含羟基的氟聚合物反应而获得。
[0020]
(项目3)
[0021]
一种硬化物，其是根据项目1或2所述的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物。
[0022]
(项目4)
[0023]
一种层叠体，包括基材及根据项目3所述的硬化物。
[0024]
[发明的效果]
[0025]
本发明中提供的硬化物及层叠体具有耐擦伤性。另外，本发明中提供的硬化物及层叠体能够显示出优选程度的滑动性。
具体实施方式
[0026]
在本发明的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在数值α的上限例示a1、a2、a3等，数值α的下限例示b1、b2、b3等的情况下，数值α的范围可例示a1以下、a2以下、a3以下、b1以上、b2以上、b3以上、a1～b1、a1～b2、a1～b3、a2～b1、a2～b2、a2～b3、a3～b1、a3～b2、a3～b3等。此外，本发明中所谓“～”，以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
[0027]
＜具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a)＞
[0028]
具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯(a)(本发明中也称为“(a)成分”)是指具有羧基及两个以上的(甲基)丙烯酰基的物质。(a)成分能够利用使具有二元酸酐基的化合物与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟基反应来导入羧基等的方法获得。
[0029]
作为具有二元酸酐基的化合物，可例示：邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐等。作为具有二元酸酐基的化合物所例示的物质及作为具有二元酸酐基的化合物公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0030]
作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，可例示：(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯所例示的物质及作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0031]
(a)成分也可为市售品。作为所述制品，可例示亚罗尼斯(aronix)m510(酸价：80mgkoh/g～120mgkoh/g，东亚合成(股)制造)、亚罗尼斯(aronix)m520(酸价：20mgkoh/g～40mgkoh/g，东亚合成(股)制造)等。
[0032]
就硬化物的耐擦伤性良好而言，(a)成分优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的酸加成物或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的酸加成物，更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的酸加成物，进而更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸加成物。
[0033]
作为(a)成分所例示的物质及作为(a)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0034]
(a)成分的分子量(g/mol)的上限可例示50,000、40,000、30,000、20,000、10,000、5,000、1,000、500、250等，下限可例示40,000、30,000、20,000、10,000、5,000、1,000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(a)成分的分子量(g/mol)优选为50～50,000左右。
[0035]
(a)成分的酸价的上限可例示300mgkoh/g、290mgkoh/g、280mgkoh/g、270mgkoh/g、260mgkoh/g、250mgkoh/g、240mgkoh/g、230mgkoh/g、220mgkoh/g、210mgkoh/g、200mgkoh/g、190mgkoh/g、180mgkoh/g、170mgkoh/g、160mgkoh/g、150mgkoh/g、140mgkoh/g、130mgkoh/g、120mgkoh/g、110mgkoh/g、100mgkoh/g、90mgkoh/g、80mgkoh/g、70mgkoh/g、60mgkoh/g、
50mgkoh/g、40mgkoh/g、30mgkoh/g等，下限可例示280mgkoh/g、270mgkoh/g、260mgkoh/g、250mgkoh/g、240mgkoh/g、230mgkoh/g、220mgkoh/g、210mgkoh/g、200mgkoh/g、190mgkoh/g、180mgkoh/g、170mgkoh/g、160mgkoh/g、150mgkoh/g、140mgkoh/g、130mgkoh/g、120mgkoh/g、110mgkoh/g、100mgkoh/g、90mgkoh/g、80mgkoh/g、70mgkoh/g、60mgkoh/g、50mgkoh/g、40mgkoh/g、30mgkoh/g、20mgkoh/g、10mgkoh/g等。作为一个实施方式，具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯的酸价优选为10mgkoh/g～300mgkoh/g左右。具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯的酸价越高，越可有效果地表现出表面改性剂的性能。
[0036]
(a)成分的(甲基)丙烯酰基的个数的上限可例示30个、28个、26个、24个、22个、20个、18个、16个、14个、12个、10个、8个、6个、4个等，下限可例示28个、26个、24个、22个、20个、18个、16个、14个、12个、10个、8个、6个、4个、2个等。在一个实施方式中，(a)成分的(甲基)丙烯酰基的个数优选为2个～30个左右。
[0037]
(a)成分的羧基的个数的上限可例示10个、8个、6个、4个、2个等，下限可例示8个、6个、4个、2个、1个等。在一个实施方式中，(a)成分的羧基的个数优选为1个～10个左右。
[0038]
(a)成分的碳数的上限可例示200个、150个、100个、80个、60个、50个、40个、30个、20个、10个等，下限可例示100个、80个、60个、50个、40个、30个、20个、10个、8个、6个、4个等。在一个实施方式中，(a)成分的碳数优选为4个～200个左右。
[0039]
(a)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等，下限可例示65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等。在一个实施方式中，(a)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为15质量％～70质量％左右。
[0040]
＜中空粒子(b)＞
[0041]
通过在本发明的活性能量线硬化型涂层剂中含有中空粒子(b)(本发明中也称为“(b)成分”)，可降低所获得的硬化物的折射率。中空粒子只要在内部具有空孔则并无特别限制。
[0042]
作为中空粒子，可例示无机粒子、有机粒子。作为无机粒子，可例示铝硅酸盐粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子、莫来石粒子、飞灰气球状物(fly ash balloon)、氧化钛粒子、氟化镁粒子等。作为有机粒子，可例示丙烯酸粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚粒子等。(b)成分优选为中空无机粒子，更优选为中空二氧化硅粒子。
[0043]
(b)成分也可具有乙烯性不饱和基。在本发明中，作为乙烯性不饱和基，可例示(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。(b)成分通过具有乙烯性不饱和基，耐擦伤性特别优异。
[0044]
中空粒子也可为经改性剂改性的中空粒子。作为改性剂，可例示具有乙烯性不饱和基及水解性硅烷基的化合物、具有烷基的改性剂、具有硅酮链的改性剂等。此外，水解性硅烷基是指与水反应而生成硅烷醇基(si-oh)的基，例如在硅中一个以上的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子进行了键结的基。作为具有乙烯性不饱和基及水解性硅烷基的化合物，可例示(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。为了使中空粒子改性，只要将中空粒子与改性剂混合，通过水解使两者结
合即可。
[0045]
将改性后的中空粒子设为100质量％，改性剂与中空粒子的结合量的上限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％等，下限可例示35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，将改性后的中空粒子设为100质量％，改性剂与中空粒子的结合量优选为0.01质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％，进而优选为1质量％～20质量％。通过将改性剂与中空粒子的结合量设为所述范围，不仅可提高中空粒子在活性能量线硬化型涂层剂中的分散性，还可期待提高所获得的硬化物的透明性或耐擦伤性的效果。
[0046]
(b)成分也可为市售的制品。作为所述制品，可例示：二氧化硅粒子(制品名“斯路理(thrulya)5320”、“斯路理(thrulya)4320”、“斯路理(thrulya)4110”、“斯路理(thrulya)2320”、“斯路理(thrulya)1110”、“jx1008siv”、“jx1009siv”(日挥催化剂化成工业(股)制造)，制品名“西里纳科斯(silinax)”(日铁矿业(股)制造))、有机粒子(制品名“泰格聚合物(techpolymer)nh系列”)等。
[0047]
作为(b)成分所例示的物质及作为(b)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0048]
(b)成分的利用透射电子显微镜所测定的粒子的数量平均粒径的上限可例示100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm等，下限可例示90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm等。在一个实施方式中，(b)成分的利用透射电子显微镜所测定的粒子的数量平均粒径优选为10nm～100nm左右，更优选为5nm～60nm。
[0049]
(b)成分的折射率的上限可例示1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等，下限可例示1.4、1.3、1.2、1.1等。在一个实施方式中，(b)成分的折射率优选为1.1～1.5左右。在(b)成分的折射率为所述上限以下的情况下，可获得防反射性优异的硬化物，因此优选。在(b)成分的折射率为所述下限以上的情况下，硬化物的硬度或耐擦伤性优异，因此优选。所述情况下的折射率是粒子整体的折射率，在粒子为中空粒子的情况下，并非仅表示形成中空粒子的外壳的折射率。在本发明中，(b)成分的折射率是指，将在活性能量线硬化型树脂中以固体比计含有1质量％、10质量％、20质量％的(b)成分而成的组合物成膜，使用阿贝折射计(制品名“nar-1t solid(固体)”，爱拓(股)制造)，依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k7142：2014，测定钠对d射线波长的折射率，并外推为固体比100质量％的值。
[0050]
(a)成分与(b)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/
[0051]
(b)成分])的上限可例示70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65等，下限可例示65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等。在一个实施方式中，(a)成分与(b)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/(b)成分])优选为30/70～70/30左右。
[0052]
(b)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％等，下限可例示75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45
质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，(b)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为20质量％～80质量％左右。
[0053]
＜含乙烯性不饱和基的聚硅氧烷(c)＞
[0054]
通过在本发明的活性能量线硬化型涂层剂中含有含乙烯性不饱和基的聚硅氧烷(c)(本发明中也称为“(c)成分”)，耐擦伤性优异。在本发明中，聚硅氧烷是指由-硅(si)-氧(o)-[-硅(si)-氧(o)-]l-硅(si)-(l为1以上的整数)所表示的结构。作为(c)成分，可例示通式(1)所表示的成分。
[0055]
通式(1)：
[0056]
[化1]
[0057][0058]
(通式(1)中，
[0059]
χ1～χ2、χ5～χ6分别独立地为可具有碳数1以上且4以下的烷基或碳数1以上且4以下的亚烷基的乙烯性不饱和基，
[0060]
χ3～χ4分别独立地为可具有碳数1以上且4以下的烷基或碳数1以上且4以下的亚烷基的乙烯性不饱和基，每个重复单元可相同也可不同，
[0061]
ψ1～ψ2分别独立地为可具有醚键的碳数1以上且20以下的直链状或分支状烃基，
[0062]
m为1以上且300以下的整数，
[0063]
ω1～ω4分别独立地为氢原子或乙烯性不饱和基)
[0064]
通式(1)的χ1～χ6的碳数的上限分别独立地可例示4、3、2等，下限可例示3、2、1等。在一个实施方式中，通式(1)的χ1～χ6的碳数分别独立地优选为1以上且4以下左右。作为通式(1)的χ1～χ6的碳数1以上且4以下的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、或仲丁基。作为通式(1)的χ1～χ6的碳数1以上且4以下的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、乙基亚乙基等。
[0065]
通式(1)的ψ1及ψ2的“可具有醚键的碳数1以上且20以下的直链状或分支状烃基”是指，可具有醚键的碳数1以上且20以下的直链状烃基或者可具有醚键的碳数1以上且20以下的分支状烃基。通式(1)的ψ1及ψ2的碳数的上限分别独立地可例示20、18、16、14、12、10、8、6、4、2等，下限可例示18、16、14、12、10、8、6、4、2、1等。在一个实施方式中，通式(1)的ψ1及ψ2的碳数分别独立地优选为1以上且20以下左右。作为通式(1)的ψ1及ψ2的碳数1以上且20以下的直链状或分支状烃基，可例示由c
αh2α
、c
αh2α-1
(α为1以上且20以下的整数)所表示的结构。
[0066]
通式(1)的m的上限可例示300、275、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25、10、5、3等，下限可例示275、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25、10、5、3、1等。在一个实施方式中，通式(1)的m为1以上且300以下的整数。
[0067]
通式(1)的χ1～χ6、ω1～ω4中，至少一个为乙烯性不饱和基。即，(c)成分可在聚硅氧烷的单末端具有乙烯性不饱和基，也可在两末端具有乙烯性不饱和基，还可在侧链具有
乙烯性不饱和基。(c)成分通过在侧链具有乙烯性不饱和基，除了表面改性效果以外，交联密度也提高，硬度也上升，因此优选。另外，(c)成分通过在单末端具有乙烯性不饱和基，表面改性效果特别优异，因此优选。
[0068]
作为(c)成分的具体例，可例示：在聚硅氧烷两末端含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“x-22-164”、“x-22-164as”、“x-22-164a”、“x-22-164b”、“x-22-164c”、“x-22-164e”、“kp-410”、“kp-411”、“kp-412”、“kp-413”、“kp-414”、“kp-415”、“kp-423”)(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷单末端含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“x-22-174asx”、“x-22-174bx”、“kf-2012”、“x-22-2426”、“x-22-2404”、“kp-416”、“kp-418”、“kp-422”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷侧链含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“kp-420”(信越化学工业(股)制造))等。
[0069]
(c)成分还能够通过使具有反应性官能基(例如cooh基等)及聚硅氧烷的成分(c-1)(本发明中也称为“(c-1)成分”)、和具有与所述反应性官能基反应的官能基(例如oh基等)及(甲基)丙烯酰基的成分(c-2)(本发明中也称为“(c-2)成分”)反应来获得。作为反应性官能基，可例示-oh基、-cooh基、-cooco-基、-nco基、-sh基、环氧基、噁唑啉基、氨基、乙烯性不饱和基等。作为氨基，可例示伯氨基(-nh2)、仲氨基(-nh1)等。作为(c-1)成分及(c-2)成分中的反应性官能基的组合，可例示：-oh基及-cooh基、-氨基及乙烯性不饱和基、-sh基及乙烯性不饱和基、-oh基及-nco基等。
[0070]
(c-1)成分可为市售的制品。作为所述制品，可例示：在聚硅氧烷两末端含有氨基的成分(制品名“x-22-161a”、“x-22-161b”、“kf-8012”、“kf-8008”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷两末端含有环氧基的成分(制品名“x-22-163”、“x-22-163a”、“x-22-163b”“x-22-163c”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷两末端含有-oh基的成分(制品名“kf-6000”、“kf-6001”、“kf-6002”、“kf-6003”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷两末端含有-sh基的成分(制品名“x-22-167b”、“x-22-167c”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷两末端含有-cooh基的成分(制品名“x-22-162c”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷单末端含有环氧基的成分(制品名“x-22-173bx”、“x-22-173dx”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷单末端含有-oh基的成分(制品名“x-22-170bx”、“x-22-170dx”、“x-22-176dx”、“x-22-176f”、“x-22-176gx-a”(信越化学工业(股)制造)，制品名“赛拉普雷(silaplane)fm-0411”、“赛拉普雷(silaplane)fm-0421”、“赛拉普雷(silaplane)fm-0425”、“赛拉普雷(silaplane)fm-da11”、“赛拉普雷(silaplane)fm-da21”、“赛拉普雷(silaplane)fm-da26”(jnc(股)制造))、在聚硅氧烷单末端含有-cooh基的成分(制品名“x-22-3701”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷两末端含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“x-22-164”、“x-22-164as”、“x-22-164a”、“x-22-164b”、“x-22-164c”、“x-22-164e”(信越化学工业(股)制造))、在聚硅氧烷单末端含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“x-22-174asx”、“x-22-174bx”、“kf-2012”、“x-22-2426”、“x-22-2404”(信越化学工业(股)制造))等。
[0071]
作为(c-1)成分所例示的物质及作为(c-1)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0072]
作为(c-2)成分，可例示：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧
基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-异丙烯基-2-噁唑啉、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基-氧基丙酯、3-氨基-1-丙烯、3-氨基-2-甲基-1-丙烯、2-(2-丙炔基氧基)乙基胺、3-氨基-1-丙炔、二烯丙基胺、二(2-丙炔基)胺、氨基苯基乙炔、3-乙烯基苯胺、n-叔丁基烯丙基胺、油烯基胺、1-((甲基)丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
[0073]
作为(c-2)成分，也可使用市售的制品。作为所述制品，可例示：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业(股)制造)、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯(三菱化学(股)制造)、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(东京化成工业(股)制造)、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东京化成工业(股)制造)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(新中村化学工业(股)制造)、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯(东京化成工业(股)制造)、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(制品名“卡伦茨(karenz)bei”，昭和电工(股)制造)、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯(制品名“布兰莫(blemmer)gam”、“布兰莫(blemmer)gam-r”，日油(股)制造)、二烯丙基胺(东京化成工业(股)制造)等。
[0074]
作为(c-2)成分所例示的物质及作为(c-2)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0075]
作为(c)成分所例示的物质及作为(c)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0076]
(a)成分与(c)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/(c)成分])的上限可例示99/1、98/2、97/3、96/4、95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20等，下限可例示98/2、97/3、96/4、95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20、75/25等。在一个实施方式中，(a)成分与(c)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/(c)成分])优选为75/25～99/1左右。
[0077]
(b)成分与(c)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(b)成分/
[0078]
(c)成分])的上限可例示99/1、98/2、97/3、96/4、95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20等，下限可例示98/2、97/3、96/4、95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20、75/25等。在一个实施方式中，(b)成分与(c)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(b)成分/(c)成分])优选为75/25～99/1左右。
[0079]
(c)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示10质量％、8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％等，下限可例示8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％等。在一个实施方式中，(c)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为0.05质量％～10质量％左右。
[0080]
＜(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(d)＞
[0081]
通过在本发明的活性能量线硬化型涂层剂中含有(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚
(d)(本发明中也称为“(d)成分”)，滑动性及耐擦伤性优异。即，通过含有(d)成分，可对本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物表面赋予拨水拨油性、滑动性、耐指纹附着性、耐擦伤性。(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚是指在全氟聚醚上键结有一个以上的(甲基)丙烯酰基的物质。
[0082]
(d)成分也可为市售的制品。作为所述制品，可例示(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(制品名“ky-1203”、“ky-1207”(信越化学工业(股)制造))等。此外，(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚是指在全氟聚醚链的单末端或两末端上存在(甲基)丙烯酰基的物质。
[0083]
就可对硬化物表面更进一步赋予拨水拨油性、滑动性、耐指纹附着性而言，优选为在(d)成分中含有硅原子。制品名“ky-1203”中含有硅原子。
[0084]
作为(d)成分所例示的物质及作为(d)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0085]
(a)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/(d)成分])的上限可例示98/2、95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20、75/25等，下限可例示95/5、94/6、93/7、92/8、91/9、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30等。在一个实施方式中，(a)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(a)成分/(d)成分])优选为70/30～98/2左右。
[0086]
(b)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(b)成分/(d)成分])的上限可例示98/2、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30等，下限可例示95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35等。在一个实施方式中，(b)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(b)成分/(d)成分])优选为65/35～98/2左右。
[0087]
(c)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(c)成分/
[0088]
(d)成分])的上限可例示50/50、45/55、40/60、35/65、34/66、33/67、32/68、31/69、30/70、25/75、20/80等，下限可例示45/55、40/60、35/65、34/66、33/67、32/68、31/69、30/70、25/75、20/80、15/85等。在一个实施方式中，(c)成分与(d)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[(c)成分/(d)成分])优选为15/85～50/50左右。就本技术的效果特别优异而言，更优选为25/75～35/65，进而更优选为30/70～35/65，特别优选为33/67～34/66。
[0089]
(d)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示20质量％、15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％等，下限可例示15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，(d)成分在本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为0.1质量％～20质量％左右。
[0090]
＜使含有能够与羟基反应的基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物与含羟基的氟聚合物反应而获得的含乙烯性不饱和基的氟聚合物(e)＞
[0091]
本发明的活性能量线硬化型涂层剂中也可含有含乙烯性不饱和基的氟聚合物(e)(本发明中也称为“(e)成分”)，其是使含有能够与羟基反应的基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(e-1)(本发明中也称为“(e-1)成分”)与含羟基的氟聚合物(e-2)(本发明中也称为“(e-2)成分”)反应而获得。(e)成分为氟系烯烃的聚合物。通过含有(e)成分，能够调节本发明的层叠体的滑动性。由此，例如，在将本发明的层叠体用于触摸屏等用途的情况下，
能够使利用触摸笔等的书写感觉良好。
[0092]
＜(e-1)成分＞
[0093]
作为(e-1)成分的能够与羟基反应的基，可例示羧基、异氰酸酯基、酰氯基等。作为(e-1)成分的乙烯性不饱和基，可例示碳-碳双键，具体而言可例示乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
[0094]
作为(e-1)成分，可例示：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氯等。
[0095]
作为(e-1)成分所例示的物质及作为(e-1)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0096]
(e-1)成分的乙烯性不饱和基的个数的上限可例示10个、8个、6个、4个、2个等，下限可例示8个、6个、4个、2个、1个等。在一个实施方式中，(e-1)成分的乙烯性不饱和基的个数优选为1个～10个左右。
[0097]
(e-1)成分的能够与羟基反应的基的个数的上限可例示10个、8个、6个、4个、2个等，下限可例示8个、6个、4个、2个、1个等。在一个实施方式中，(e-1)成分的能够与羟基反应的基的个数优选为1个～10个左右。
[0098]
(e-1)成分的分子量(g/mol)的上限可例示1,000、900、800、700、600、500、400、300、200、100等，下限可例示900、800、700、600、500、400、300、200、100、50等。在一个实施方式中，(e-1)成分的分子量(g/mol)优选为50～1,000左右。
[0099]
＜(e-2)成分＞
[0100]
(e-2)成分只要是含有羟基的氟聚合物则并无特别限定。作为(e-2)成分，例如可例示作为具有乙烯性不饱和基的有机氟化合物的单体(e-2-1)(本发明中也称为“(e-2-1)成分”)、与具有乙烯性不饱和基及羟基的单体(e-2-2)(本发明中也称为“(e-2-2)成分”)的聚合物等。
[0101]
作为(e-2-1)成分，可例示六氟丙烯、全氟(正丙基乙烯基醚)等。
[0102]
作为(e-2-2)成分，可例示2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。
[0103]
构成(e-2)成分的单体中也可含有除(e-2-1)成分及(e-2-2)成分以外的单体。作为此种单体，可例示乙基乙烯基醚等。
[0104]
在合成(e-2)成分时，考虑调配所述(e-2-1)成分、所述(e-2-2)成分、以及根据需要的所述其他单体、聚合引发剂或反应性表面活性剂等，利用公知的方法进行聚合。
[0105]
作为(e-2)成分所例示的物质及作为(e-2)成分公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0106]
(e-2)成分的数量平均分子量的上限可例示500,000、400,000、300,000、200,000、100,000、50,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000等，下限可例示400,000、300,000、200,000、100,000、50,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000等。在一个实施方式中，(e-2)成分的数量分子量优选为5,000～500,000左右。在本发明中，数量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法所得的聚苯乙烯换算值。
[0107]
(e)成分在本发明的活性能量线硬化型涂层剂的固体成分换算的全部结构单元
100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％等，下限可例示9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，(e)成分在本发明的活性能量线硬化型涂层剂的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为0.01质量％～10质量％左右。
[0108]
＜光聚合引发剂(f)＞
[0109]
本发明的活性能量线硬化型涂层剂中也可含有光聚合引发剂(f)(本发明中也称为“(f)成分”)。作为光聚合引发剂，可例示自由基系光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂、阴离子系光聚合引发剂等。
[0110]
作为自由基系光聚合引发剂，可例示苯烷基酮型光聚合引发剂、酰基氧化膦型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、肟酯型光聚合引发剂等。
[0111]
作为苯烷基酮型光聚合引发剂，可例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基苯烷基酮；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基苯烷基酮等。
[0112]
作为酰基氧化膦型光聚合引发剂，可例示2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0113]
作为夺氢型光聚合引发剂，可例示苯基乙醛酸甲酯等。
[0114]
作为肟酯型光聚合引发剂，可例示1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)等。
[0115]
作为阳离子系光聚合引发剂，可例示碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)及亚丙基碳酸酯的混合物、三芳基锍六氟磷酸酯、三芳基锍四-(五氟苯基)硼酸酯等。
[0116]
作为阴离子系光聚合引发剂，可例示钴胺系络合物、邻硝基苄基醇氨甲酸酯、肟酯等。
[0117]
为使硬化速度优异，光聚合引发剂优选为自由基系光聚合引发剂，更优选为苯烷基酮型光聚合引发剂，进而优选为α-氨基苯烷基酮和/或α-羟基苯烷基酮，特别优选为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮和/或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
[0118]
作为光聚合引发剂，也可使用市售的制品。作为所述制品，可例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(制品名“omnirad(以下也称为“欧姆尼拉德”)651”，igm树脂(igm resins)公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德2959”，igm树脂公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德127”，igm树脂公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德907”，igm树脂公司制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(制品名“欧姆尼拉德tpo h”，igm树脂公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(制品名“欧姆尼拉德819”，igm树脂公司制造)、苯基乙醛酸甲酯(制品名“欧姆尼拉德mbf”，igm树脂公司制造)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲
酰肟)](制品名“艳佳固(irgacure)oxe 01”，日本巴斯夫(basf japan)(股)制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(制品名“艳佳固(irgacure)oxe 02”，日本巴斯夫(股)制造)、碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)及亚丙基碳酸酯的混合物(制品名“omnicat(以下也称为“欧姆尼凯特”)250”，igm树脂公司制造)、三芳基锍六氟磷酸酯(制品名“欧姆尼凯特270”，igm树脂公司制造)、三芳基锍四-(五氟苯基)硼酸酯(制品名“艳佳固(irgacure)290”，日本巴斯夫(股)制造)等。
[0119]
作为光聚合引发剂所例示的物质及作为光聚合引发剂公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0120]
(f)成分在本发明的活性能量线硬化型涂层剂的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)的上限可例示20质量％、15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％等，下限可例示15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，(f)成分在本发明的活性能量线硬化型涂层剂的固体成分换算的全部结构单元100质量％中所占的含量(固体成分换算)优选为0.1质量％～20质量％左右。
[0121]
(c)成分及(d)成分与(f)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[{(c)成分+(d)成分}/(f)成分])的上限可例示75/25、70/30、65/35、64/36、63/37、62/38、61/39、60/40、59/41、58/42、57/43、56/44、55/45、50/50等，下限可例示70/30、65/35、64/36、63/37、62/38、61/39、60/40、59/41、58/42、57/43、56/44、55/45、50/50、45/55等。在一个实施方式中，(c)成分及(d)成分与(f)成分的含量比(质量比、固体成分换算、[{(c)成分+(d)成分}/(f)成分])优选为45/55～75/25左右。就本技术的效果特别优异而言，更优选为50/50～70/30，进而更优选为55/45～65/35，特别优选为59/41～61/39。
[0122]
＜其他能够调配的剂＞
[0123]
在本发明的活性能量线硬化型涂层剂中，进而，根据需要还可调配除所述例示的成分以外的粘合剂树脂(丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等)、防滑剂、助滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调整剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、催化剂、消泡剂、光增感剂(胺类、醌类等)等各种添加剂。
[0124]
在本发明的活性能量线硬化型涂层剂中，根据需要还能够调配有机溶剂(g)(本发明中也称为“(g)成分”)，调节粘度来使用。有机溶剂可为各种公知的溶剂。作为有机溶剂，可例示：酮溶剂、芳香族溶剂、醇溶剂、二醇溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、石油系溶剂、卤代烷溶剂、酰胺溶剂等。
[0125]
作为酮溶剂，可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等。
[0126]
作为芳香族溶剂，可例示甲苯、二甲苯等。
[0127]
作为醇溶剂，可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
[0128]
作为二醇溶剂，可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[0129]
作为二醇醚溶剂，可例示乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、
乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚等。
[0130]
作为酯溶剂，可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0131]
作为石油系溶剂，可例示芳烃油(solvesso)#100(埃克森(exxon)公司制造)、芳烃油(solvesso)#150(埃克森(exxon)公司制造)等。
[0132]
作为卤代烷溶剂，可例示氯仿等。
[0133]
作为酰胺溶剂，可例示二甲基甲酰胺等。
[0134]
作为有机溶剂所例示的物质及作为有机溶剂公知的物质可单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0135]
＜活性能量线硬化型涂层剂的制造方法＞
[0136]
本发明的活性能量线硬化型涂层剂可通过混合(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、进而根据需要混合(e)成分、(f)成分、(g)成分而获得。
[0137]
＜层叠体＞
[0138]
在本发明中还提供一种层叠体，包括：基材及本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物。另外，在本发明中还提供一种层叠体的制造方法，包括：利用活性能量线使涂敷在基材的至少单面上的本发明的活性能量线硬化型涂层剂硬化的工序。本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物作为低折射率层发挥优选的效果。
[0139]
使用本发明的活性能量线硬化型涂层剂所制造的层叠体中，低折射率层的折射率的上限可例示1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25等，下限可例示1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20等。在一个实施方式中，使用本发明的活性能量线硬化型涂层剂所制造的层叠体中，低折射率层的折射率优选为1.20～1.50左右。
[0140]
本发明的层叠体中，低折射率层的静摩擦系数(μs)的上限可例示0.3、0.28、0.26、0.24、0.22、0.20、0.18、0.16、0.14、0.12、0.10、0.08、0.06等，下限可例示0.28、0.26、0.24、0.22、0.20、0.18、0.16、0.14、0.12、0.10、0.08、0.06、0.04等。在一个实施方式中，本发明的层叠体中，低折射率层的静摩擦系数(μs)优选为0.3以下左右。通过使本发明的层叠体中，低折射率层的静摩擦系数(μs)为所述上限以下，层叠体的滑动性变得良好，例如在形成膜卷时膜的粘附得到抑制，划伤接触对象面的膜的可能性变低，因此优选。通过使本发明的层叠体中，低折射率层的静摩擦系数(μs)为所述下限以上，可抑制层叠体的过度滑动，因此例如在将本发明的层叠体用于触摸屏等的情况下，利用触摸笔等的书写感觉良好，因此优选。
[0141]
此外，静摩擦系数是通过jis k7125中规定的方法，使用滕喜龙(tensilon)万能试验机rtc-1250a(爱安德(a&d)(股)制造)测定的静摩擦系数。
[0142]
作为涂敷本发明的活性能量线硬化型涂层剂的基材，可例示玻璃基材、金属基材、塑料基材等。作为塑料基材，可例示热塑性塑料基材、热硬化性塑料基材等。作为热塑性塑料基材，可例示通用塑料基材、工程塑料基材等。作为通用塑料基材，可例示烯烃系、聚酯系、丙烯酸系、乙烯基系、聚苯乙烯系等。作为烯烃系，可例示聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯等。作为聚酯系，可例示聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，pen)等。作为丙烯酸系，可例示聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)等。作为乙烯基系，可例示聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。作为聚苯乙烯系，可例示聚苯乙烯(polystyrene，ps)树脂、苯乙烯-丙烯腈
(styrene acrylonitrile，as)树脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(styrene butadiene acrylonitrile，abs)树脂等。作为工程塑料基材，可例示通用工程塑料、超级工程塑料等。作为通用工程塑料，可例示聚碳酸酯、聚酰胺(尼龙)等。作为超级工程塑料，可例示聚醚醚酮(polyether ether ketone，peek)等。作为热硬化性塑料基材，可例示聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂等。作为其他塑料基材，可例示三乙酰纤维素树脂等。另外，基材可为经过了表面处理(电晕放电等)的基材。另外，可在基材的单面或两面，在与本发明的活性能量线硬化型涂层剂所形成的层之间设置有其他层(例如易粘接层、锚固层等)。就透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学药品性等优异而言，基材优选为聚酯系，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。此外，基材的厚度并无特别限定，通常只要为1μm～125μm左右即可。
[0143]
作为将本发明的活性能量线硬化型涂层剂涂敷在基材上的方法，可例示：辊涂机涂敷、反向辊涂机涂敷、棒涂机涂敷、迈尔棒(mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。此外，涂敷量并无特别限定，通常是干燥后的质量成为0.01g/m2～20g/m2的范围，优选为0.025g/m2～10g/m2，更优选为0.05g/m2～5g/m2。另外，本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物的膜厚为0.01μm～10μm左右。
[0144]
作为通过活性能量线照射进行硬化的方法，可例示使用发出150nm波长区域以上且450nm波长区域以下的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯或发光二极管(light emitting diode，led)等，照射10mj/cm2以上且10,000mj/cm2以下左右的方法。活性能量线照射前，也可根据需要进行加热使其干燥。活性能量线照射后，也可根据需要进行加热使其完全硬化。作为加热的条件，可例示60℃～150℃左右、30秒～30分钟左右，优选为可例示70℃～130℃、50秒～10分钟左右。
[0145]
设想本发明的活性能量线硬化型涂层剂以如下方式使用。
[0146]
(1)本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物、粘接着层、基材
[0147]
(2)本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物、硬涂层、基材
[0148]
(3)本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物、基材
[0149]
本发明的活性能量线硬化型涂层剂的硬化物优选为作为低折射率层使用，但还能够用于可发挥本发明的活性能量线硬化型涂层剂所起到的效果之类的各种用途。
[0150]
[实施例]
[0151]
以下，列举实施例来说明本发明的具体例，但本发明并不限定于这些例子。此外，实施例中，只要并无特别说明，则份及％为固体成分质量基准。
[0152]
＜实施例1：活性能量线硬化型涂层剂(1)的制备＞
[0153]
将作为(a)成分的多元酸改性多官能丙烯酸酯(制品名“亚罗尼斯(aronix)m510”，东亚合成(股)制造)51质量份、作为(b)成分的中空二氧化硅粒子(制品名“斯路理(thrulya)4320”，日挥催化剂化成工业(股)制造)39质量份、作为(c)成分的在聚硅氧烷侧链含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“kp-420”，信越化学工业(股)制造)2质量份、作为(d)成分的单末端(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(制品名“ky-1203”(信越化学工业(股)制造))4质量份、作为引发剂的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德127”，igm树脂公司制造)4质量份混合，同时利用甲基异丁基酮进行稀释，制备固体成分2质量％的活性能量线硬化型涂层剂。
[0154]
＜实施例2～实施例3及比较例1～比较例10：活性能量线硬化型涂层剂(2)～活性
能量线硬化型涂层剂(3)及活性能量线硬化型涂层剂(c1)～活性能量线硬化型涂层剂(c10)的制备＞
[0155]
实施例2～实施例3及比较例1～比较例10中，除了变更为表1及表2中记载的组成以外，通过与实施例1同样的方法进行，获得活性能量线硬化型涂层剂(2)～活性能量线硬化型涂层剂(3)及活性能量线硬化型涂层剂(c1)～活性能量线硬化型涂层剂(c10)。
[0156]
＜评价例1：层叠体(1)的制作＞
[0157]
以干燥后的膜厚成为4.0μm的方式，将高硬度硬涂剂(制品名“奥普斯达(opstar)z7537”)涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(制品名“露米勒(lumirror)50u483”，东丽(股)制造，膜厚：50μm)，在80℃下干燥1分钟后，在空气环境下照射活性能量线(紫外线照射：550mw/cm2、100mj/cm2)，使其硬化。以干燥后的膜厚成为0.1μm的方式，在所述硬涂面上涂布活性能量线硬化型涂层剂(1)，在80℃下干燥1分钟后，在空气环境下照射活性能量线(紫外线照射：550mw/cm2、100mj/cm2)，使其硬化，获得层叠体(1)。
[0158]
＜评价例2～评价例3及比较评价例1～比较评价例10：层叠体(2)～层叠体(3)及层叠体(c1)～层叠体(c10)的制作＞
[0159]
评价例2～评价例3及比较评价例1～比较评价例10中，除了将活性能量线硬化型涂层剂(1)分别变更为活性能量线硬化型涂层剂(2)～活性能量线硬化型涂层剂(3)或活性能量线硬化型涂层剂(c1)～活性能量线硬化型涂层剂(c10)以外，通过与评价例1相同的方法进行，获得层叠体(2)～层叠体(3)及层叠体(c1)～层叠体(c10)。
[0160]
＜性能评价(1)：折射率(nd)＞
[0161]
对于所得的各层叠体的低折射率层，依据jis k7142：2014，使用阿贝折射计(制品名“nar-1t solid(固体)”，爱拓(atago)(股)制造)来测定钠对d射线波长的折射率。
[0162]
＜性能评价(2)：静摩擦系数＞
[0163]
按照jis k 7125：1999，测定所得的各层叠体的低折射率层的静摩擦系数。
[0164]
＜性能评价(3)：耐擦伤性＞
[0165]
以所得的各层叠体的低折射率层朝向上方的方式设置于钢丝棉(steel wool)试验机，将#0000的钢丝棉固定于1cm
×
1cm的面，通过以1kg/cm2的负荷往返摩擦50次来实施试验。通过目视来确认外观变化，按照下述基准进行评价。
[0166]
○
：伤痕为10条以下
[0167]
△
：伤痕超过10条且为20条以下
[0168]
×
：伤痕超过20条
[0169]
[表1]
[0170][0171]
[表2]
[0172][0173]
表1及表2中的用语的含义如下所述。此外，表中的各成分的数值表示固体成分的重量。
[0174]
m510：多元酸改性多官能丙烯酸酯(制品名“亚罗尼斯(aronix)m510”，东亚合成(股)制造)
[0175]
a-dph：二季戊四醇聚丙烯酸酯(制品名“nk酯(nk ester)a-dph”，新中村化学工业(股)制造)
[0176]
a-tmmt：季戊四醇聚丙烯酸酯(制品名“nk酯(nkester)a-tmmt”，新中村化学工业(股)制造)
[0177]
mt-3548：季戊四醇聚丙烯酸酯(制品名“亚罗尼斯(aronix)mt-3548”，东亚合成(股)制造)
[0178]
pu610：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(制品名“米拉莫(miramer)pu610”，美源(miwon)公司制造)
[0179]
4320：中空二氧化硅粒子(制品名“斯路理(thrulya)4320”，日挥催化剂化成工业(股)制造)
[0180]
kp-418：在聚硅氧烷的单末端含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“kp-418”，信越化学工业(股)制造)
[0181]
kp-420：在聚硅氧烷侧链含有(甲基)丙烯酰基的成分(制品名“kp-420”，信越化学工业(股)制造)
[0182]
ky-1203：单末端(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(制品名“ky-1203”(信越化学工业(股)制造))
[0183]
ky-1207：单末端(甲基)丙烯酸酯改性全氟聚醚(制品名“ky-1207”(信越化学工业(股)制造))
[0184]
f聚合物(f polymer)：使用由下述制造例1所获得的聚合物。
[0185]
欧姆尼(omni)127d：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德127”，igm树脂公司制造)
[0186]
(制造例1)
[0187]
利用氮气将内容积2.0升的带电磁搅拌机的不锈钢制高压釜充分置换后，装入乙酸乙酯11544g、全氟(丙基乙烯基醚)3464g、乙基乙烯基醚938g、羟基乙基乙烯基醚1145g、过氧化月桂酰37.5g、含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(vps1001(商品名)，和光纯药工业(股)制造)225g及非离子性反应性乳化剂(设为对er-30(商品名)、旭电化工业(股)制造，预先蒸馏去除全部溶剂而得的固体组成)1125g，利用干冰-甲醇冷却至-50℃后，再次利用氮气去除体系内的氧。接着，装入六氟丙烯1953g，开始升温。高压釜内的温度达到60℃时的压力显示为5.3
×
105pa。然后，在70℃、搅拌20小时下继续反应，在压力降低至1.7
×
105pa时对高压釜进行水冷，使反应停止。达到室温后，打开高压釜，获得固体成分浓度26.4％的聚合物溶液。将所得的聚合物溶液投入至甲醇中使聚合物析出后，利用甲醇进行清洗，在50℃下进行真空干燥，获得约5kg的含羟基的氟聚合物。向具备电磁搅拌机、玻璃制冷却管及温度计的容量1升的可分离式烧瓶中装入含羟基的氟聚合物120g、作为聚合抑制剂的2,6-二叔丁基甲基苯酚0.02g及甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，mibk)862g，在20℃下进行搅拌，直至含羟基的氟聚合物溶解于mikb，溶液变得透明、均匀。接着，向所述体系中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯32.1g，搅拌至溶液变得均匀后，添加二月桂酸二丁基锡0.3g开始反应，将体系的温度保持为55℃～65℃并继续搅拌5小时，由此获得(f)成分的mibk溶液。固
体成分含量为15.0质量％。
[0188]
由所述实施例可知，通过在(a)成分中具有羧基，本发明的所期望的效果、特别是耐擦伤性变得良好。认为通过如上所述使本发明的活性能量线硬化型涂层剂中含有(a)成分，(c)成分及(d)成分较(b)成分而言更偏向存在于活性能量线硬化型涂层剂的硬化物表面，由此起到本发明的所期望的效果。认为其原因在于，通过(a)成分具有羧基，从而对活性能量线硬化型涂层剂中的(c)成分及(d)成分的相容性产生影响。