1.本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种辐射制冷复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.辐射制冷是指将热源热量透过红外辐射的大气窗口(由于大气层对于8～13μm波长范围内的热辐射具有较高透射率，平均透射率为85％，该波段被称之为大气窗口)向外太空冷源传递的一种新型制冷技术。传统的制冷技术通常需要消耗能源和资源来带走热量，而辐射制冷技术是利用地球自然制冷方式的被动强化。辐射制冷具有零耗能、零污染、无运动部件等优点，对降温节能和环境保护具有积极意义，辐射制冷可以应用于建筑节能、汽车、太阳能电池冷却、户外设备散热、户外设备降温、农业大棚、帐篷、伞、纺织物等领域。
3.现有技术中提供的辐射制冷类的产品一般有涂料及薄膜两大类。cn109135599a公开了一种反射型的辐射制冷薄膜，包括依次设置的涂布层、金属层、透明聚酯pet层、装贴胶和离型保护膜，所述涂布层包括有机类丙烯酸涂料和微米球体，所述微米球体为sic、sio、tio、baso、caco中的一种；所述金属层通过磁控溅射方法沉积到透明聚酯pet层上；其中，各层的厚度与所述辐射制冷薄膜总厚度的占比如下：涂布层：2～10％，金属层：0.01～0.1％，透明聚酯pet：14.9～87.99％，装贴胶：5～40％，离型保护膜：5～35％，该发明通过将粒径在1～15μm左右的微米球体随机地镶嵌在聚甲基丙烯酸甲酯涂料中制成50～150μm厚的薄膜。cn110896639a公开了一种辐射制冷功能涂料及其应用。所述辐射制冷功能涂料用于制备辐射制冷功能层，所述辐射制冷功能层用于反射太阳光中的紫外光和/或可见光和/或近红外光，并以红外辐射方式通过大气窗口发射热量，所述辐射制冷功能涂料包括颗粒填料和辐射制冷功能树脂，所述颗粒填料分布于所述辐射制冷功能树脂中。cn112662250a公开了一种单层微孔结构的白色辐射制冷涂料，以质量百分含量计，所述制冷涂料包括纯丙或苯丙乳液35～45％；空心玻璃微珠20～28％，空心陶瓷微珠10～15％，气相二氧化硅3～5％、气凝胶1～35％、水5～10％及助剂2～5％。所述制冷涂料为底面一体的白色辐射制冷涂料，且不采用金红石型二氧化钛作为白色颜料，在阳光直射下低于周边环境气温。该发明得到的白色辐射制冷涂料涂层的总体太阳反射率为0.95以上，涂层表面的总体红外辐射率为0.92，在大气窗口的红外辐射率为0.96，充分满足了阳光直射下低于周边环境气温的辐射制冷的最低要求。
4.但是，现有技术中所提供的辐射制冷涂料的拉伸强度和延展性较低，进而制冷效果有待提升，而且涂覆工作量大，不利于大范围应用；而现有技术中所提供的薄膜类辐射制冷产品虽然机械性能较好且制冷效果明显，但工艺过程较为复杂、生产条件苛刻、设备结构复杂而且投资较大，不利于大范围工业化生产。
5.因此，开发一种制冷效果优异且工艺简单的辐射制冷复合膜，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种辐射制冷复合膜及其制备方法和应用，所述辐射制冷复合膜包括基材和功能层，所述功能层的制备原料包括特定份数的聚合物乳液和辐射制冷填料；通过上述结构设计以及对于功能层制备原料的选择，使得所述辐射制冷复合膜具备较高的机械性能、优异的制冷效果，且生产工艺简单，非常适合大批量工业化生产。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种辐射制冷复合膜，所述辐射制冷复合膜包括基材和功能层；
9.所述功能层的制备原料按照重量份包括聚合物乳液20～50重量份和辐射制冷填料30～55重量份；
10.所述基材包括金属薄片或金属胶带。
11.所述聚合物乳液可以为23重量份、26重量份、29重量份、33重量份、36重量份、39重量份、43重量份、46重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
12.所述辐射制冷填料可以为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份或54重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
13.本发明提供的辐射制冷复合膜的剖面结构示意图如图1所示，其中1代表基材，2代表功能层，使用所述辐射制冷复合膜时，基层1接触阳光。
14.本发明提供的辐射制冷复合膜的功能层2的制备原料按照重量份包括特定份数的聚合物乳液和辐射制冷填料，选择辐射制冷填料搭配聚合物乳液作为功能层的制备原料，并且控制其中聚合物乳液为20～50重量份以及所述辐射制冷填料为30～55重量份，使得所述辐射制冷复合膜表面具有较高的太阳反射率和较高的红外辐射率，其在太阳光谱波段无损耗强且具有强反射，其分子链的伸缩振动和声子极化，进而使得所述辐射制冷复合膜具有优异的制冷效果；将所述功能层设置在基材上，同时还保证了所述辐射制冷复合膜具有较高的机械性能。
15.优选地，所述金属薄片包括铝片、锡片或银片。
16.优选地，所述基材的厚度为25～100μm，例如30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
17.优选地，所述功能层的厚度为100～300μm，例如120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm或280μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
18.优选地，所述聚合物乳液包括苯丙乳液或丙烯酸乳液。
19.优选地，所述辐射制冷填料包括含硅无机化合物、含钛无机化合物、含钙无机化合物、含锌无机化合物或含镁无机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述辐射制冷填料还包括荧光粉。
21.优选地，所述功能层的制备原料还包括助剂。
22.优选地，所述功能层的制备原料中助剂的含量为0.5～10重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23.优选地，所述助剂包括表面活性剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂、流平剂或聚结助剂中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述分散剂包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性型分散剂或高分子型分散剂中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂、醇类消泡剂、脂肪酸类消泡剂、脂肪酸酯类消泡剂、酰胺类消泡剂、磷酸酯类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述防沉淀剂包括石英粉、滑石粉、碳酸钙粉、膨润土、硅藻土、氧化铝粉或氧化硅粉中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述聚结助剂包括醇类聚结助剂、醇酯类聚结助剂、醇醚类聚结助剂或醇醚酯类聚结助剂中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述醇类聚结助剂包括苯甲醇、乙二醇、丙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
30.优选地，所述醇酯类聚结助剂包括十二碳醇酯。
31.优选地，所述醇醚类聚结助剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，所述醇醚酯类聚结助剂包括己二醇丁醚醋酸酯和/或3-乙氧基丙酸乙酯。
33.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述辐射制冷复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
34.(1)将聚合物乳液、辐射制冷填料和任选地助剂混合，得到混合浆料；
35.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在基材表面，固化，得到所述辐射制冷复合膜。
36.本发明所提供的辐射制冷复合膜的制备方法操作简单且所需要的的设备仪器较少，非常适合大批量工业化生产和应用。
37.优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，优选为在转速为500～1500rpm(例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm或1400rpm等)的搅拌条件下进行。
38.优选地，步骤(1)所述混合的温度为15～30℃，例如17℃、19℃、21℃、23℃、25℃、27℃或29℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39.优选地，步骤(1)所述混合的时间为20～60min，例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40.优选地，步骤(1)所述混合后还包括抽真空消泡的步骤。
41.优选地，步骤(2)所述固化的温度为20～40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
42.作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
43.(1)将聚合物乳液、辐射制冷填料和任选地助剂在15～30℃下混合20～60min，抽真空消泡，得到混合浆料；
44.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在基材表面，20～40℃下固化，得到所述辐射制冷复合膜。
45.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的辐射制冷复合膜在建筑中的应用。
46.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
47.本发明提供的辐射制冷复合膜包括基材和功能层；所述功能层的制备原料包括特定份数的聚合物乳液和辐射制冷填料；所述基材包括金属薄片或金属胶带；通过选择特定份数的聚合物乳液和辐射制冷填料作为功能层的制备原料，以及搭配基材，使得所述辐射制冷复合膜具有优异的辐射制冷效果，降温效果测试为-5.1～-8.7℃；太阳光(300～2500nm)反射率为85.6～92.3％；大气窗口(8～13μm)发射率为81.5～90.3％；同时所述辐射制冷复合膜兼具优异的机械性能；且所述辐射制冷复合膜的制备工艺简单，对于设备的要求较低，进而十分适合大批量工业化生产和应用。
附图说明
48.图1为本发明提供的辐射制冷复合膜的剖面结构示意图，
49.其中，1-基材，2-功能层。
具体实施方式
50.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
51.实施例1
52.一种辐射制冷复合膜，所述辐射制冷复合膜包括基材和功能层；
53.所述基材的材料为厚度为60μm的光面铝箔胶带；
54.所述功能层的厚度为200μm，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0055][0056][0057]
所述辐射制冷复合膜的制备方法包括如下步骤：
[0058]
(1)将苯丙乳液(固含量为46～48％)、钛白粉、5玻璃微珠(实心，直径为5～100μm)、荧光粉、去离子水、润湿剂(济南青春化工有限公司、pe-100)、分散剂(济南青春化工有限公司、sn5040)、消泡剂(济南青春化工有限公司、nxz工业用矿物油水性消泡剂)、流平剂(江西三越新材料有限公司、润湿流平剂sy-8029)、悬浮剂(江西三越新材料有限公司、悬浮剂ii型)和成膜助剂(深圳市吉田化工有限公司、净味成膜助剂-醇酯12-j1902)在25℃下混合20min，抽真空消泡，得到混合乳液；
[0059]
(2)将步骤(1)得到的混合乳液涂覆在铝箔胶带，25℃下干燥固化，得到所述辐射制冷复合膜。
[0060]
实施例2
[0061]
一种辐射制冷复合膜，所述辐射制冷复合膜包括基材和功能层；
[0062]
所述基材的材料为厚度为60μm的光面铝箔胶带；
[0063]
所述功能层的厚度为200μm，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0064]
[0065][0066]
本实施例提供的述辐射制冷复合膜的制备方法与实施例1相同。
[0067]
实施例3
[0068]
一种辐射制冷复合膜，所述辐射制冷复合膜包括基材和功能层；
[0069]
所述基材的材料为厚度为60μm的光面铝箔胶带；
[0070]
所述功能层的厚度为200μm，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0071][0072]
本实施例提供的辐射制冷复合膜的制备方法与实施例1相同。
[0073]
实施例4
[0074]
一种辐射制冷复合膜，其与实施例1的区别在于，不添加荧光粉，其他组分按照各
自比例分配其15重量份，制备方法与实施例1相同。
[0075]
实施例5
[0076]
一种辐射制冷复合膜，其与实施例1的区别在于，不添加玻璃微珠，钛白粉的添加量为35重量份，其他组分、用量按照比例提高，制备方法与实施例1相同。
[0077]
实施例6
[0078]
一种辐射制冷复合膜，其与实施例1的区别在于，采用空心玻璃微珠替换实心玻璃微珠，其他组分、用料和制备方法与实施例1相同。
[0079]
实施例7
[0080]
一种辐射制冷复合膜，其与实施例1的区别在于，基材层采用编织铝箔胶带替换光面铝箔胶带，其他参数、结构和制备方法均与实施例1相同。
[0081]
对比例1
[0082]
一种辐射制冷复合膜，其与实施例1的区别在于，基材层采用聚乙烯膜替换光面铝箔胶带，其他参数、结构和制备方法均与实施例1相同。
[0083]
性能测试：
[0084]
(1)裂纹程度：将辐射制冷复合膜依次在23
±
2℃水中浸泡18h、-20
±
2℃冷冻3h、50
±
2℃热烘3h，循环3次后观察辐射制冷复合膜表面的开裂情况；其中，++++代表全部样品均产生裂纹，+++代表三分之二的产品产生裂纹，++代表仅有三分之一的产品产生裂纹，+代表没有样品产生裂纹；
[0085]
(2)剥落程度：将辐射制冷复合膜依次在23
±
2℃水中浸泡18h、-20
±
2℃冷冻3h、50
±
2℃热烘3h，循环3次后测试辐射制冷复合膜表面的剥落情况；其中，++++代表样品全部被剥落，+++代表三分之二的样品被剥落，++代表仅有三分之一的样品被剥落，+代表没有样品被剥落；
[0086]
(3)降温效果：将辐射制冷复合膜包覆在紫铜板上，紫铜板上固定测温探头，经太阳光照射2h，测试其表面温度，计算其与未覆盖辐射制冷复合膜的紫铜板表面的温度差；
[0087]
(4)太阳光反射率：利用紫外/可见/近红外分光光度计测试得到；
[0088]
(5)大气窗口发射率：利用红外光谱仪(ftir)测试得到。
[0089]
按照上述测试对实施例1～7和对比例1提供的辐射制冷复合膜进行测试，测试结果如表1所示：
[0090]
表1
[0091][0092]
根据表1数据可以看出：
[0093]
本发明提供的辐射制冷复合膜在保证具有优异的制冷效果的同时具有较高的机械性能；具体而言，实施例1～7得到的辐射制冷复合膜的裂纹程度测试最多有三分之二的产品产生裂纹；剥落测试最多有三分之一的产品被剥落；降温效果测试为-5.1～-8.7℃；太阳光(300～2500nm)反射率为85.6～92.3％；大气窗口(8～13μm)发射率为81.5～90.3％。
[0094]
比较实施例1和对比例1可以看出，采用聚乙烯膜替换光面铝箔胶带作为基材得到的辐射制冷复合膜的制冷效果和机械性能均有大幅度降低。
[0095]
进一步比较实施例1和实施例4和5可以看出，不添加荧光粉(实施例4)以及不添加玻璃微珠(实施例5)得到的辐射制冷复合膜的制冷效果和机械性能均有所下降。
[0096]
进一步比较实施例1和实施例7可以看出，采用编织铝箔胶带替换光面铝箔胶带得到的辐射制冷复合膜的机械性能虽然没有变化，但是辐射制冷效果有所下降。
[0097]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种辐射制冷复合膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。