一种二氯取代苯并噻唑类高耐碱高耐氧漂分散染料
1.本发明为申请号为2020108777343、申请日为2020年08月27日、发明名称为“一种增强苯并噻唑类分散染料耐碱性和耐氧化性的方法”的分案。
技术领域
2.本发明涉及一种二氯取代苯并噻唑类高耐碱高耐氧漂分散染料，属于分散染料领域。


背景技术：

3.涤纶是众多合成纤维中产量最大、应用最广的纤维品种。涤纶独特的线型大分子结构赋予其织物以良好的强度、弹性、耐磨性、耐热性和实用性。涤纶的纤维结构紧密，分子间隙小，结晶度高，再加上分子中亲水基团较少，因此染色时常常采用相对分子质量较小的分散染料进行染色。为达到良好的上染效果，染色时通常要对纤维进行加热，由于涤纶属于热塑性纤维，当加热温度高于涤纶的玻璃化温度(tg)时，大分子链运动加剧，分子间间隙增大，吸附在纤维表面的染料逐渐向纤维内部扩散，进入纤维的无定形区并固着最终达到上染目的。
4.涤纶低聚物是涤纶在缩聚过程中所形成的一些聚合度较低、分子量较小的副产物，一旦沾染在织物上，就会使织物产生一系列难以去除的焦油斑，降低产品的外观和手感。当低聚物扩散至染液中，再重新吸附在织物上，会降低织物的色泽，给人一种灰蒙蒙的陈旧感，染液冷却后，剩余的低聚物会形成沉淀粘附在设备上，形成大量污垢，不仅容易沾污织物，同时会影响设备的运行并对清洗造成一定困难。因此染色后的织物通常经过还原清洗来减少附着在织物上的低聚物，以充分降低低聚物对织物的影响。而碱性染色可以解决这些问题。
5.为了缩短工艺流程和加工时间，提高生产效率，近些年来提出了涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴工艺和涤纶的减量染色工艺，但此工艺对于分散染料有很苛刻的选择性，要求分散染料具有高耐碱性和高耐氧化性。随着技术的发展，一系列的耐碱分散染料相继投入研究及生产，在长期的研究探索过程中，人们发现分散染料的耐碱性主要受取代基的耐碱性的影响。但对于分散染料耐氧化性的研究较少，且染料分子结构与耐碱性和耐氧化性的关系尚未形成体系。


技术实现要素：

6.为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种增强苯并噻唑类分散染料耐碱性和耐氧化性的方法。本发明以苯并噻唑及其衍生物为重氮组分，苯胺衍生物为偶合组分，通过调整重氮组分和偶合组分上的基团，设计并合成一系列分散染料，以增强该类分散染料的耐碱性和耐氧化性；并对合成的分散染料的耐碱性、耐氧化性及其他染色性能进行测试；通过不同取代基的引入得到一系列具有耐碱及耐氧化性差异梯度的苯并噻唑类分散染料，确定了能够满足涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴工艺或涤纶织物碱减量和分散染色
一浴工艺要求的分散染料，为耐碱性和耐氧化性分散染料的结构设计提供参考。
7.本发明的第一个目的是提供一种结构式如式1所示苯并噻唑类分散染料，
[0008][0009]
本发明的第二个目的是提供一种结构式如式2所示苯并噻唑类分散染料，
[0010][0011]
本发明的第三个目的是苯并噻唑类分散染料在涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴或涤纶织物碱减量和分散染色一浴工艺中的应用。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述的分散染料在涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴工艺或涤纶织物碱减量和分散染色一浴工艺应用具体为：
[0013]
(1)室温下配置染液：对于涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴工艺，染液中，染料用量为涤棉混纺织物重量的0.2-2％(对织物重)，染液ph值为10-11，染液中耐碱匀染剂用量为0.5-2g/l，双氧水为5-10g/l，双氧水稳定剂为2g/l；对于涤纶织物碱减量和染色一浴工艺，染液中，染料用量为涤纶针织物重量的0.2-2％，耐碱匀染剂用量为0.5-2g/l，氢氧化钠用量为0-10g/l。染液与织物的重量比均为5～30:1。
[0014]
(2)将涤棉混纺织物或涤纶针织物加入步骤(1)配置的对应染液中，采用高温高压染色法，得到染色后的涤棉混纺织物或涤纶针织物；
[0015]
(3)染色后的涤棉混纺织物或涤纶针织物进行还原清洗，得到通过漂白棉和分散染涤一浴工艺得到染色的涤棉混纺织物或通过碱减量和分散染色一浴工艺得到染色的涤纶针织物。
[0016]
本发明的有益效果：
[0017]
(1)本发明设计合成的苯并噻唑类杂环偶氮分散染料具有较高的亮度、鲜艳的色泽、较稳定的色光等光谱性能。
[0018]
(2)本发明的方法简化了涤棉染整加工工艺流程，顺应了纺织行业节能减排要求，可获得良好的社会效益和经济效益。
附图说明
[0019]
图1为实施例1得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0020]
图2为实施例2得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0021]
图3为实施例3得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0022]
图4为实施例4得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0023]
图5为实施例5得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0024]
图6为实施例6得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0025]
图7为实施例7得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0026]
图8为实施例8得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0027]
图9为实施例10得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0028]
图10为实施例12得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0029]
图11为实施例14得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0030]
图12为实施例16得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0031]
图13为实施例18得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0032]
图14为实施例20得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0033]
图15为实施例24得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0034]
图16为实施例25得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0035]
图17为实施例26得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
[0036]
图18为实施例28得到的苯并噻唑类分散染料的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0037]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0038]
性能测试方法：
[0039]
染料耐碱性测试包括不同ph值下稳定性的测试和不同naoh浓度下的稳定性测试，染料耐氧化性测试。具体的测试步骤为：
[0040]
(1)室温下配置染液，染液中，染料用量为涤纶针织物重量的2％，耐碱匀染剂用量为1g/l，染液与涤纶针织物的重量比为30:1；采用高温高压染色法，且对染色后的涤纶针织物进行还原清洗得到染色后的涤纶针织物；
[0041]
(2)测试染料在不同ph值下的稳定性：配置ph＝3-13的染浴，均按步骤(1)所述的染色及还原清洗工艺处方和工艺流程对涤纶针织物在不同ph值下进行染色和染色后的还原清洗，测试染料在不同ph值下的稳定性，取染料色光未发生变化的最高ph值为该染料最高耐ph值；
[0042]
(3)测试染料在不同naoh浓度下的稳定性：对在ph≥10条件下稳定的苯并噻唑类分散染料进行高耐碱性测试：配置naoh浓度为0-10g/l的染浴，均按步骤(1)所述的染色及还原清洗工艺处方和工艺流程对涤纶针织物在不同naoh浓度下进行染色和染色后的还原清洗，测试染料在不同naoh浓度下的稳定性，取染料色光未发生变化的最高naoh浓度为该染料最高耐naoh浓度；
[0043]
(4)测试染料在不同双氧水浓度下的稳定性：由于双氧水漂白棉织物的最佳ph值为10-11，选择ph值为10测试染料在不同双氧水浓度下的稳定性，配置双氧水浓度0-5g/l的染浴，在双氧水稳定剂(稳定剂dm1403)浓度为2g/l的条件下，均按步骤(1)所述的染色及还原清洗工艺处方和工艺流程对涤纶针织物在不同双氧水浓度下进行染色和染色后的还原清洗，测试染料在不同双氧水浓度下的稳定性，取染料色光未发生变化的最高双氧水浓度为该染料最高耐双氧水浓度。
[0044]
实施例1
[0045]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0046]
[0047]
其合成路线为：
[0048][0049]
其制备方法，包括如下步骤：
[0050]
(1)重氮反应：取2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑(0.04mol)加入到单口烧瓶中，加入20.00ml水及15.6g 98％的硫酸溶液，降温至0℃，在搅拌(300-500rpm)下加入适量的(12.7g)亚硝酰硫酸，搅拌均匀后用淀粉-碘化钾试纸检测呈蓝色，确保亚硝酰硫酸过量，继续反应3h，反应结束后加入3.88g氨基磺酸消除过量的亚硝酰硫酸，在0℃下继续搅拌15min得到重氮液；
[0051]
(2)偶合反应：在双口烧瓶中加入60ml水、2ml h2so4和偶合组分(n-乙基-n-对甲苯基苯胺(0.1mol))，降温至8℃，得到偶合液；在搅拌下，将步骤(1)得到的重氮液缓慢地滴加入偶合液中，在8℃下继续反应2h，升温至12℃后再继续反应4h，结束后加入氢氧化钠调节至中性，得到产物；将得到的产物抽滤、水洗和烘干，得到滤饼；
[0052]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0053]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图1)为：
[0054]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,1h,ar-h,1),7.96-7.93(dd,2h,ar-h,3,3’),7.89(s,1h,ar-h,2),7.26(溶剂峰),7.17-7.08(dd,4h,ar-h,8,9,10,11),6.81-6.78(dd,2h,ar-h,4,4’),4.66(s,2h,-ch
2-,7),3.64-3.59(q,2h,-ch
2-,5),2.34(s,3h,-ch3,12),1.56(水峰),1.33-1.29(t,3h,-ch3,6)。
[0055]
实施例2
[0056]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0057][0058]
其合成路线为：
[0059][0060]
其制备方法，包括如下步骤：
[0061]
(1)重氮反应：将实施例1步骤(1)的“2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑”调整为“2-氨基-6-氯苯并噻唑”，其他和实施例1的步骤(1)保持一致；
[0062]
(2)偶合反应：与实施例1的步骤(2)一致；
[0063]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0064]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图2)为：
[0065]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,1h,ar-h,1),7.96-7.93(dd,2h,ar-h,3,3’),7.89(s,1h,ar-h,2),7.26(溶剂峰),7.17-7.08(dd,4h,ar-h,8,9,10,11),6.81-6.78(dd,2h,ar-h,4,4’),4.66(s,2h,-ch
2-,7),3.64-3.59(q,2h,-ch
2-,5),2.34(s,3h,-ch3,12),1.56(水峰),1.33-1.29(t,3h,-ch3,6)。
[0066]
实施例3
[0067]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0068][0069]
其合成路线为：
[0070][0071]
其制备方法，包括如下步骤：
[0072]
(1)重氮反应：将实施例1步骤(1)的“2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑”调整为“2-氨基-6-硝基苯并噻唑”，其他和实施例1的步骤(1)保持一致；
[0073]
(2)偶合反应：与实施例1的步骤(2)一致；
[0074]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0075]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图3)为：
[0076]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.08-7.99(d,1h,ar-h,1),7.96-7.85(d,1h,ar-h,2)7.85-7.49(dd,1h,ar-h,3),7.26(溶剂峰),7.17-7.07(dd,4h,ar-h,10,11,12,13),6.65-6.62(dd,1h,ar-h,4),6.61-6.60(t,1h,ar-h,5),4.65(s,2h,-ch
2-,9),3.61-3.56(s,2h,-ch
2-,7),2.66-2,63(d,3h,-ch3,6),2.35(s,3h,-ch3,14),1.57(水峰),1.31-1.28(t,3h,-ch3,8)。
[0077]
实施例4
[0078]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0079][0080]
其合成路线为：
[0081][0082]
其制备方法，包括如下步骤：
[0083]
(1)重氮反应：将实施例1步骤(1)的“2-氨基-5，6-二氯苯并噻唑”调整为“2-氨基苯并噻唑”，其他和实施例1的步骤(1)保持一致；
[0084]
(2)偶合反应：与实施例1的步骤(2)一致；
[0085]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0086]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图4)为：
[0087]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.14,7.89(d,1h,ar-h,2),8.00-7.97(d,1h,ar-h,3),7.90,7.88,7.55,7.53(dd,1h,ar-h,1),7.39-7.32(m,3h,ar-h,10,12,14),7.26(溶剂峰),7.20-7.18(d,2h,ar-h,11,13),6.69-6.67(d,1h,ar-h,4),6.67-6.65(d,1h,ar-h,5),4.81(s,2h,-ch
2-,9),3.91-3.88(t,2h,-ch
2-,7),2.76-2.72(m,2h,-ch
2-,8),2.70-2.68(d,3h,-ch3,6),1.56(水峰)。
[0088]
实施例5
[0089]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0090][0091]
其合成路线为：
[0092][0093]
其制备方法，包括如下步骤：
[0094]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0095]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n-乙基-n-对甲苯基间甲基苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0096]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0097]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图5)为：
[0098]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.09,7.85(d,h,ar-h,2),7.99-7.97(d,1h,ar-h,3),
7.83-7.49(dd,1h,ar-h,1),7.37-7.26(m,3h,ar-h,10,14,12),7.26(溶剂峰),7.21-7.19(d,2h,ar-h,11,13),6.66-6.63(dd,1h,ar-h,4),6.62-6.60(t,1h,ar-h,5),4.69(s,2h,-ch
2-,9),3.63-3.58(q,2h,-ch
2-,7),2.66-2.64(d,3h,-ch3,6),1.59(水峰),1.32-1.29(t,3h,-ch3,8)。
[0099]
实施例6
[0100]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0101][0102]
其合成路线为：
[0103][0104]
其制备方法，包括如下步骤：
[0105]
(1)重氮反应：与实施例2的步骤(1)一致；
[0106]
(2)偶合反应：与实施例5的步骤(2)一致；
[0107]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0108]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图6)为：
[0109]
氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.11,7.89(d,1h,ar-h,2),7.97-7.94(dd,2h,ar-h,3,3’),7.88-7.51(dd,1h,ar-h,1),7.38-7.29(m,3h,ar-h,8,10,12),7.26(溶剂峰),7.21-7.20(d,2h,ar-h,9,11),6.82-6.79(dd,2h,ar-h,4,4’),4.71(s,2h,-ch
2-,7),3.63(q,2h,-ch
2-,5),1.57(水峰),1.32(t,3h,-ch3,6)。
[0110]
实施例7
[0111]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0112][0113]
其合成路线为：
[0114]
[0115]
其制备方法，包括如下步骤：
[0116]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0117]
(2)偶合反应：与实施例5的步骤(2)一致；
[0118]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0119]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图7)为：
[0120]
氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.10,7.89(d,1h,ar-h,2),7.98-7.95(dd,2h,ar-h,3,3’),7.87-7.50(dd,1h,ar-h,1),7.26(溶剂峰),6.77-6.74(dd,2h,ar-h,4,4’),3.55-3.50(q,4h,-ch
2-,5,5’),1.57(水峰),1.30-1.27(t,6h,-ch3,6,6’)
[0121]
实施例8
[0122]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0123][0124]
其合成路线为：
[0125][0126]
其制备方法，包括如下步骤：
[0127]
(1)重氮反应：与实施例4的步骤(1)一致；
[0128]
(2)偶合反应：与实施例5的步骤(2)一致；
[0129]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0130]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图8)为：
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.12,7.91(d,1h,ar-h,2),7.99-7.96(dd,2h,ar-h,3,3’),7.88-7.52(dd,1h,ar-h,1),7.26(溶剂峰),6.84-6.81(dd,2h,ar-h,4,4’),3.95-3.91(q,2h,-ch
2-,7),3.68-3.65(t,2h,-ch
2-,8),3.64-3.58(q,2h,-ch
2-,5),1.67-1.64(t,1h,-oh,9),1.56(水峰),1.31-1.27(t,3h,-ch3,6)。
[0132]
实施例9
[0133]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0134][0135]
其合成路线为：
1.27(t,3h,-ch3,9)
[0154]
实施例11
[0155]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0156][0157]
其合成路线为：
[0158][0159]
其制备方法，包括如下步骤：
[0160]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0161]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n-丙氰基-n-苯基间甲苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0162]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0163]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0164]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01-7.82(dd,1h,ar-h,1),7.46-7.35(dd,1h,ar-h,3),7.34-7.28,7.24-7.19(m,7h,ar-h,4,4’,9,10,11,12,13),7.26(溶剂峰),6.86-6.79(dd,1h,ar-h,2),6.77-6.74(t,2h,ar-h,5,5’),4.61(s,2h,-ch
2-,8),3.78-3.75(t,2h,-ch
2-,6),3.75-3.70(q,乙醇-ch
2-),2.63-2.60(t,2h,-ch
2-,7),1.60(水峰),1.26-1.23(t,乙醇-ch3)
[0165]
实施例12
[0166]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0167][0168]
其合成路线为：
[0169][0170]
其制备方法，包括如下步骤：
[0171]
(1)重氮反应：与实施例10的步骤(1)一致；
[0172]
(2)偶合反应：与实施例11的步骤(2)一致；
[0173]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0174]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图10)为：
[0175]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01-7.89(d,1h,ar-h,1),7.96(s,1h,ar-h,4),7.81-7.78(dd,1h,ar-h,2),7.43-7.41(dd,1h,ar-h,3),7.38-7.31,7.20-7.18(m,5h,ar-h,11,12,13,14,15),7.26(溶剂峰),6.67-6.58(m,2h,ar-h,5,6),4.79(s,2h,-ch
2-,10),3.94-3.87(dt,2h,-ch
2-,8),3.75-3.69(q,乙醇-ch
2-),2.75-2.72(t,2h,-ch
2-,9),2.70-2.68(ds,3h,-ch3,7),1.65(水峰),1.26-1.22(t,乙醇-ch3)
[0176]
实施例13
[0177]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0178][0179]
其合成路线为：
[0180][0181]
其制备方法，包括如下步骤：
[0182]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0183]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n-乙基-n-苄基间甲苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0184]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0185]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0186]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.98-7.92(dd,2h,ar-h,1,4,),7.76-7.75(d,1h,ar-h,2),7.40-7.38(dd,1h,ar-h,3),7.37-7.28,7.21-7.19(m,5h,ar-h,11,12,13,14,15),7.26(溶剂峰),6.65-6.62(dd,1h,ar-h,5),6.60-6.59(d,1h,ar-h,6),4.67(s,2h,-ch
2-,10),3.62-3.56(q,2h,-ch
2-,8),2.64(s,3h,-ch3,7),1.64(水峰),1.31-1.24(t,3h,-ch3,9)。
[0187]
实施例14
[0188]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0189][0190]
其合成路线为：
[0191][0192]
其制备方法，包括如下步骤：
[0193]
(1)重氮反应：与实施例2的步骤(1)一致；
[0194]
(2)偶合反应：与实施例13的步骤(2)一致；
[0195]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0196]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图11)为：
[0197]
氢谱：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.97-7.93(m,3h,ar-h,1,4,4’),7.80-7.79(d,1h,ar-h,2),7.42-7.40(dd,1h,ar-h,3),7.37-7.29,7.21-7.20(m,5h,ar-h,9,10,11,12,13)7.26(溶剂峰),6.80-6.78(d,2h,ar-h,5,5’),4.69(s,2h,-ch
2-,8),3.65-3.59(q,4h,-ch
2-,6),1.61(水峰),1.33-1.29(t,3h,-ch3,7)。
[0198]
实施例15
[0199]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0200][0201]
其合成路线为：
[0202][0203]
其制备方法，包括如下步骤：
[0204]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0205]
(2)偶合反应：与实施例13的步骤(2)一致；
[0206]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0207]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0208]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.96-7.93(m,3h,ar-h,1,4,4’),7.79-7.78(d,1h,ar-h,2),7.41-7.38(dd,1h,ar-h,3),7.26(溶剂峰),6.74-6.72(d,2h,ar-h,5,5’),3.52-3.47(q,4h,-ch
2-,6,6’),1.67(水峰),1.28-1.24(t,6h,-ch3,7,7’)。
[0209]
实施例16
[0210]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0211][0212]
其合成路线为：
[0213][0214]
其制备方法，包括如下步骤：
[0215]
(1)重氮反应：与实施例4的步骤(1)一致；
[0216]
(2)偶合反应：与实施例13的步骤(2)一致；
[0217]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0218]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图12)为：
[0219]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.97-7.94(m,3h,ar-h,1,4,4’),7.81-7.80(d,1h,ar-h,2),7.43-7.40(dd,1h,ar-h,3),7.26(溶剂峰),6.82-6.79(d,2h,ar-h,5,5’),3.94-3.91(t,2h,-ch
2-,8),3.67-3.64(t,2h,-ch
2-,9),3.61-3.56(q,2h,-ch
2-,6),1.56(水峰),1.29-1.25(t,3h,-ch3,7)。
[0220]
实施例17
[0221]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0222][0223]
其合成路线为：
[0224][0225]
其制备方法，包括如下步骤：
[0226]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0227]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n-乙基-n-苄基苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0228]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0229]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0230]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.75-8.74(d,1h,ar-h,1),8.33-8-31(dd,1h,ar-h,2),8.11-8.09(d,1h,ar-h,3),8.00-7.97(d,2h,ar-h,4),7.26(溶剂峰),7.18-7.08(dd,4h,ar-h,9,10,11,12),6.83-6.81(d,2h,ar-h,5),4.69(s,2h,-ch
2-,8),3.67-3.61(q,2h,-ch
2-,6),2.35(s,3h,-ch3,13),1.54(水峰),1.34-1.31(t,3h,-ch3,7)。
[0231]
实施例18
[0232]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0233][0234]
其合成路线为：
[0235][0236]
其制备方法，包括如下步骤：
[0237]
(1)重氮反应：与实施例2的步骤(1)一致；
[0238]
(2)偶合反应：与实施例17的步骤(2)一致；
[0239]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0240]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图13)为：
[0241]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.71-8.70(d,1h,ar-h,1),8.32-8.29(dd,1h,ar-h,3),8.08-8.06(d,1h,ar-h,2),8.04-8.01(d,1h,ar-h,4),7.26(溶剂峰),7.18-7.07(dd,4h,ar-h,11,12,13,14),6.68-6.65(dd,1h,ar-h,5),6.63(d,1h,ar-h,6),4.67(s,2h,-ch
2-,10),3.64-3.58(q,2h,-ch
2-,8),2.66(s,3h,-ch3,7),2.35(s,3h,-ch3,15),1.55(水峰),1.33-1.29(t,3h,-ch3,9)。
[0242]
实施例19
[0243]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0244][0245]
其合成路线为：
[0246][0247]
其制备方法，包括如下步骤：
[0248]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0249]
(2)偶合反应：与实施例17的步骤(2)一致；
[0250]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0251]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0252]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.69(d,1h,ar-h,1),8.30-8.27(dd,1h,ar-h,3),8.07-8.05(d,1h,ar-h,2),8.02-8.00(d,1h,ar-h,4)7.38-7.28,7.21-7.19(m,5h,ar-h,11,12,1314,15),7.26(溶剂峰),6.68-6.65(dd,1h,ar-h,5),6.63-6.62(d,1h,ar-h,6),4.71(s,2h,-ch
2-,10),3.65-3.60(q,2h,-ch
2-,8),2.65(s,3h,-ch3,7)1.60(水峰),1.34-1.30(t,3h,-ch3,9)。
[0253]
实施例20
[0254]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0255][0256]
其合成路线为：
[0257][0258]
其制备方法，包括如下步骤：
[0259]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0260]
(2)偶合反应：与实施例17的步骤(2)一致；
[0261]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0262]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图14)为：
[0263]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.73(d,1h,ar-h,1),8.32-8.29(dd,1h,ar-h,3),8.11-8.08(d,1h,ar-h,2),7.99-7.96(d,2h,ar-h,4,4’)7.38-7.28,7.21-7.19(m,5h,ar-h,9,10,11,12,13),7.26(溶剂峰),6.83-6.81(d,2h,ar-h,5,5’),4.73(s,2h,-ch
2-,8),3.68-3.62(q,2h,-ch
2-,6),1.60(水峰),1.35-1.32(t,3h,-ch3,7)。
[0264]
实施例21
[0265]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0266][0267]
其合成路线为：
[0268][0269]
其制备方法，包括如下步骤：
[0270]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0271]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n，n-二乙基苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0272]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0273]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0274]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.71-8.71(d,1h,ar-h,1),8.30-8.27(dd,1h,ar-h,3),8.08-8.06(d,1h,ar-h,2),7.98-7.96(d,2h,ar-h,4,4’),7.26(溶剂峰),6.67-6.74(d,2h,ar-h,5,5’),3.56-3.51(q,4h,-ch
2-,6,6’),1.64(水峰),1.31-1.28(t,3h,-ch3,7,7’)。
[0275]
实施例22
[0276]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0277][0278]
其合成路线为：
[0279][0280]
其制备方法，包括如下步骤：
[0281]
(1)重氮反应：与实施例2的步骤(1)一致；
[0282]
(2)偶合反应：与实施例21的步骤(2)一致；
[0283]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0284]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0285]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.72-8.72(d,1h,ar-h,1),8.31-8.29(dd,1h,ar-h,3),
8.10-8.07(d,1h,ar-h,2),7.96-7.94(d,2h,ar-h,4,4’),7.26(溶剂峰),6.83-6.80(d,2h,ar-h,5,5’),3.96-3.93(t,2h,-ch
2-,8),3.70-3.67(t,2h,-ch
2-,9),3.64-3.59(q,2h,-ch
2-,6),1.61(水峰),1.31-1.27(t,3h,-ch3,7)。
[0286]
实施例23
[0287]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0288][0289]
其合成路线为：
[0290][0291]
其制备方法，包括如下步骤：
[0292]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0293]
(2)偶合反应：与实施例21的步骤(2)一致；
[0294]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0295]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0296]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08-8.06(d,1h,ar-h,1),7.97-7.95(d,2h,ar-h,3,3’),7.84-7.82(d,1h,ar-h,2),7.51-7.33(m,2h,ar-h,4,4’),7.26(溶剂峰),7.17-7.09(dd,4h,ar-h,9,10,11,12),6.80-6.78(d,2h,ar-h,5,5’),4.65(s,2h,-ch
2-,8),3.63-3.58(q,2h,-ch
2-,6),2.34(s,3h,-ch3,13),1.54(水峰),1.32-1.28(t,3h,-ch3,7)。
[0297]
实施例24
[0298]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0299][0300]
其合成路线为：
[0301][0302]
其制备方法，包括如下步骤：
[0303]
(1)重氮反应：与实施例4的步骤(1)一致；
[0304]
(2)偶合反应：与实施例21的步骤(2)一致；
[0305]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，
70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0306]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图15)为：
[0307]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.06-8.04(d,1h,ar-h,2),7.99-7.97(d,1h,ar-h,1),7.81-7.79(d,1h,ar-h,4),7.50-7.31(m,2h,ar-h,3,3’),7.26(溶剂峰),7.16-7.08(dd,4h,ar-h,11,12,13,14),6.65-6.62(dd,1h,ar-h,5),6.60(d,1h,ar-h,6),4.63(s,2h,-ch
2-,10),3.60-3.55(q,2h,-ch
2-,8),2.66(s,3h,-ch3,7),2.34(s,3h,-ch3,15),1.56(水峰),1.30-1.27(t,3h,-ch3,9)。
[0308]
实施例25
[0309]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0310][0311]
其合成路线为：
[0312][0313]
其制备方法，包括如下步骤：
[0314]
(1)重氮反应：与实施例1的步骤(1)一致；
[0315]
(2)偶合反应：将实施例1步骤(2)的“n-乙基-n-对甲苯基苯胺”调整为“n-乙基-n-羟乙基苯胺”，其他和实施例1的步骤(2)保持一致；
[0316]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0317]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图16)为：
[0318]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.06-8.04(d,1h,ar-h,2),8.00-7.97(d,1h,ar-h,1),7.81-7.79(d,1h,ar-h,4),7.46-7.28(m,5h,ar-h,11,12,13,14,15),7.26(溶剂峰),7.21-7.19(d,2h,ar-h,3,3’),6.65-6.62(dd,1h,ar-h,5),6.60-6.59(d,1h,ar-h,6),4.67(s,2h,-ch
2-,10),3.61-3.56(q,2h,-ch
2-,8),2.66(s,3h,-ch3,7),1.69(水峰),1.31-1.28(t,3h,-ch3,9)。
[0319]
实施例26
[0320]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0321][0322]
其合成路线为：
[0323][0324]
其制备方法，包括如下步骤：
[0325]
(1)重氮反应：与实施例2的步骤(1)一致；
[0326]
(2)偶合反应：与实施例25的步骤(2)一致；
[0327]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0328]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图17)为：
[0329]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08-8.06(d,1h,ar-h,2),7.97-7.95(d,2h,ar-h,4,4’),7.84-7.82(d,1h,ar-h,1),7.48-7.28(m,5h,ar-h,9,10,11,12,13),7.26(溶剂峰),7.22-7.20(d,2h,ar-h,3,3’),6.80-6.78(d,2h,ar-h,5,5’),4.69(s,2h,-ch
2-,8),2.64-3.59(q,3h,-ch
2-,6),1.73(水峰),1.33-1.29(t,3h,-ch3,7)。
[0330]
实施例27
[0331]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0332][0333]
其合成路线为：
[0334][0335]
其制备方法，包括如下步骤：
[0336]
(1)重氮反应：与实施例3的步骤(1)一致；
[0337]
(2)偶合反应：与实施例25的步骤(2)一致；
[0338]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0339]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果为：
[0340]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.07-8.05(d,1h,ar-h,2),7.98-7.96(d,2h,ar-h,4,4’),7.84-7.82(d,1h,ar-h,1),7.47-7.35(dt,2h,ar-h,3,3’),7.26(溶剂峰),6.74-6.72(d,2h,ar-h,5,5’),3.52-3.46(q,4h,-ch
2-,6,6’),1.65(水峰),1.27-1.24(t,6h,-ch3,7,7’)。
[0341]
实施例28
[0342]
一种结构式如下所示的苯并噻唑类分散染料，
[0343][0344]
其合成路线为：
[0345][0346]
其制备方法，包括如下步骤：
[0347]
(1)重氮反应：与实施例4的步骤(1)一致；
[0348]
(2)偶合反应：与实施例25的步骤(2)一致；
[0349]
(3)将步骤(2)得到的滤饼溶于95％的乙醇溶液(乙醇溶液能将滤饼溶解即可)中，70℃回流2h，冷却后进行重结晶，过滤烘干后得到苯并噻唑类分散染料。
[0350]
将得到的苯并噻唑类分散染料进行结构表征，核磁共振氢谱的结果(图18)为：
[0351]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08-8.06(d,1h,ar-h,2),7.96-7.94(d,2h,ar-h,4,4’),7.85-7.83(d,1h,ar-h,1),7.49-7.37(dt,2h,ar-h,3,3’),7.26(溶剂峰),6.81-6.78(d,2h,ar-h,5,5’),3.94-3.91(t,2h,-ch
2-,8),3.66-3.63(t,2h,-ch
2-,9),3.60-3.54(q,2h,-ch
2-,6),1.58(水峰),1.28-1.24(t,3h,-ch3,7)。
[0352]
对照例1
[0353]
常规单偶氮类分散染料(分散红2b、分散黄brl、分散蓝bbls)的耐碱性及耐氧化性、耐水洗、耐摩擦、耐日晒及耐升华牢度如表1所示：
[0354]
表1 染料的相关性能
[0355]
[0356][0357]
注：耐摩擦色牢度测试、耐水洗色牢度测试、耐日晒色牢度测试及耐升华色牢度测试分别根据gb/t3920.2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》、aatcc tm 61-2009《耐洗涤牢度：快速法a2》、gb/t8427.2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》及gb/t6152—1997《纺织品色牢度实验耐热压色牢度》的有关规定进行。
[0358]
对比表1中实施例1-28和对照例可以看出：实施例1-28设计合成的苯并噻唑类分散染料，其中耐碱性最差的分散染料在ph＝9的染浴中色光仍然稳定，耐碱性均优于常规分散染料；实施例1-28设计合成的苯并噻唑类分散染料在ph＝10的条件下，最高耐ph值大于等于10的苯并噻唑类分散染料的耐氧化性均优于常规分散染料，最高耐双氧水浓度可达到5g/l。且实施例1-28设计合成的苯并噻唑类分散染料各项牢度均较为优异。
[0359]
实施例1-28设计合成的苯并噻唑类杂环偶氮分散染料，此类分散染料具有较高的亮度、鲜艳的色泽、较稳定的色光等光谱性能；从染料结构设计出发，以2-氨基-苯并噻唑及其衍生物为重氮组分，苯胺衍生物为偶合组分的偶氮耐碱分散染料，通过探索在偶合组分引入何种基团可以增强杂环偶氮分散染料的耐碱性和耐氧漂性能，确定不同取代基引入后此类分散染料的耐碱性和耐氧化性顺序，得到具有高耐碱性和高耐氧化性的苯并噻唑类分散染料的结构特点，为耐碱性和耐氧化性分散染料的结构设计提供参考，确定能够满足涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴工艺或涤纶织物碱减量和分散染色一浴工艺要求的分散染料；而且实施例提供的增强苯并噻唑类分散染料耐碱性和耐氧化性的方法，与常规染
料相比，耐碱性和耐氧化性均优异的分散染料，在10g/l氢氧化钠或5g/l过氧化氢的染色条件下，使用这些分散染料染色后的涤纶针织物的k/s值仍然稳定，能够满足涤棉混纺织物漂白棉和分散染涤一浴或涤纶织物碱减量和分散染色一浴工艺对染料的要求；简化了涤棉混纺织物及涤纶织物染整加工工艺流程，顺应了纺织行业节能减排要求，可获得良好的社会效益和经济效益。
[0360]
实施例中，未特别说明溶液的溶剂的，溶剂均为水。