1.本发明涉及墨水技术领域，具体为一种光触媒荧光墨水及其制备方法。


背景技术：

2.长期以来，信息安全问题对于国家、企业和个人都非常重要，而纸和墨这一组合，巨古至今都是我们传递信息的重要媒介；虽然当前网络技术飞速发展，很多资料和信息都通过网络来传递和储存，但在很多场合和一些特殊单位，所保存的重要甚至机要文件依然还是纸质的印刷品或手写品。
3.如何来保护这些纸质的涉密文件内容不被窃取就成为一个重要问题。目前，保护措施主要采用隐形墨水和文件粉碎这两种方法；文件粉碎处理方法虽简单，但会引起大量浪费，增加公司成本，并对环境造成一定的危害；市场上的隐形墨水主要在加热、酸碱溶液等刺激下进行显色，虽能达到隐形保密效果，但一旦被盗，无法在复印传播前消失，因此本发明利用光触媒技术，可以合成一种可见光就可分解褪色的墨水，用以书写涉密文件时使用，以最大程度上减小信息泄露的可能性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种光触媒荧光墨水及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种光触媒荧光墨水的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
6.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
7.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温30～40min，以1～3℃/min的速度升温至-20℃，保温50～60min得自制荧光剂微球；
8.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理120～130s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3～4，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.01～0.02mm/s，喷涂100～120s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为6～7，再用去离子水洗涤5～7次，置于微波反应器中，处理4～6min得二氧化钛多孔微球；
9.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理30～40s后，置于磁控溅射处理机，处理50～70s得复合微球；
10.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，50～100rpm下搅拌5～10min得光触媒荧光墨水。
11.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
12.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.5～6倍的无水乙醇中，边以50～60rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量0.6～1.2倍的芘甲醛后，搅拌速度调至200～300rpm，加入藜芦酮质量6
～6.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，200～300rpm下搅拌4～5h，过滤，用去离子水洗涤3～5次后，用乙醇水混合溶剂洗涤4～6次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6～7h，得查尔酮化合物；
13.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.5～9倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1～1.5倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.8～0.85倍的二乙胺，加热至51～55℃，反应7～8h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6～7，加入查尔酮化合物质量4～6倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4～5次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥4～6h，200rpm、65℃下减压浓缩2～3h得硝基酮类化合物；
14.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.5～14:9～9.5加于烧瓶中，边以100～200rpm的速度搅拌边加热升温至80～85℃，反应10～12h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩3～5h，过滤得二吡咯化合物；
15.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量80～85倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至0～5℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16～16.5倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以10～15滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18～18.5倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以100～200rpm的速度搅拌24～26h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤4～6次，300rpm、40℃下减压浓缩3～4h得自制荧光剂。
16.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为35～40pa，冷风风量为5.5～6m3/min。
17.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为7～9pa，放电功率为100～120w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
18.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为14～16g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为30～40kv，温度为100～120℃。
19.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为160～200w，频率为2450mhz。
20.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.8～1l/min，处理功率为4～6kw。
21.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为100～120w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为80～100℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为6～10cm。
22.进一步的，所述光触媒荧光墨水的制备方法制得的光触媒荧光墨水按重量份数计，主要包括30～40份自制荧光剂，20～30份二氧化钛，10～15份氧化铈，5～8份乙二醇，1～3份甘油，55～65份软化水。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明依次通过自制荧光剂制备、静电组装和镀氧化铈等步骤制得墨水，以实现保密性好、光稳定、可降解的效果。
25.首先，自制荧光剂由藜芦酮、芘甲醛和三氟化硼制得；藜芦酮的甲基与芘甲醛的醛基缩合形成碳碳双键，并对碳碳双键进行加成反应，引入硝基，形成硝基酮类化合物；再利
用硝基与藜芦酮的酮基成环，并且硝基酮类化合物之间缩合，形成二吡咯基团；二吡咯基团上的亚氨基与三氟化硼配位，形成氮杂氟硼二吡咯化合物，使墨水具有荧光效果；芘甲醛能够扩展氮杂氟硼二吡咯化合物的共轭体系，同时芘甲醛较小的空间位阻使得氮杂氟硼二吡咯化合物趋于平面化，减小能隙，使波长红移；此外，利用藜芦酮，在氮杂氟硼二吡咯化合物的两端引入供电子基，使波长进一步红移，使得墨水只有在红外波长照射下才迅速发生光敏反应，显示出图案，并且长时间红外照射下，不易受光照分解，具有较好的光稳定性。
26.其次，利用喷雾冷冻干燥，将自制荧光剂制成微球状，改善自制荧光剂的分散性；通过等离子体、静电喷雾和微波辅助静电自组装，制得二氧化钛多孔微球；在等离子体处理过程中，使用电负性气体对自制荧光剂微球表面改性，令表面带负电荷；利用静电喷雾，将二氧化钛雾化，形成带正电荷的液滴，能与自制荧光剂微球静电吸附，均匀沉积在表面，并利用微波辐照，加速二氧化钛沉积，并且促使自制荧光剂微球与二氧化钛原子间碰撞，发生原子间反应，从而两者交联紧密，提高墨水的稳定性，有利于墨水的长期保存；然后通过低温等离子体辅助射频磁控溅射，使氧化铈配位螯合于二氧化钛微球表面的活性基团，提高二氧化钛的可见光活性，在可见光照射下激发催化生产出氧化能力极强的自由基和活性氧，与自制荧光剂反应，使分子链断裂，令墨水自动降解、褪色，并且，活性氧和自制荧光剂反应生成的水分可进一步稀释墨水，导致文字模糊消失，无法恢复。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的光触媒荧光墨水的各指标测试方法如下：
29.保密性：取体积相等的实施例与对比例进行保密性效果测试，在白纸上写字，选择不同光源进行照射。
30.光稳定性：取体积相等的实施例与对比例进行光稳定效果测试，在室温、自然光下放置20d后，在白纸上写字，利用红外灯光或可见光照射，观察荧光强度。
31.可降解性：取体积相等的实施例与对比例进行可降解性效果测试，在白纸上写字，利用可见光照射2min后，查看文字有无消失。
32.实施例1
33.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：30份自制荧光剂，20份二氧化钛，10份氧化铈，5份乙二醇，1份甘油，55份软化水。
34.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
35.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
36.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温30min，以1℃/min的速度升温至-20℃，保温50min得自制荧光剂微球；
37.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理120s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.01mm/s，喷涂120s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为6，再用去离子水洗涤5次，置于微波反应器中，处理4min得二氧化钛多孔微球；
38.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理30s后，置于磁控溅射处理机，处理50s得复合微球；
39.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，50rpm下搅拌10min得光触媒荧光墨水。
40.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
41.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.5倍的无水乙醇中，边以50rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量0.6倍的芘甲醛后，搅拌速度调至200rpm，加入藜芦酮质量6倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，200rpm下搅拌5h，过滤，用去离子水洗涤3次后，用乙醇水混合溶剂洗涤4次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6h，得查尔酮化合物；
42.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.5倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.8倍的二乙胺，加热至51℃，反应8h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6，加入查尔酮化合物质量4倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥4h，200rpm、65℃下减压浓缩2h得硝基酮类化合物；
43.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.5:9加于烧瓶中，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至80℃，反应10h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩3h，过滤得二吡咯化合物；
44.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量80倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至0℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以10滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以100rpm的速度搅拌26h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤4次，300rpm、40℃下减压浓缩3h得自制荧光剂。
45.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为35pa，冷风风量为5.5m3/min。
46.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为7pa，放电功率为100w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
47.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为14g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为30kv，温度为100℃。
48.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为160w，频率为2450mhz。
49.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.8l/min，处理功率为4kw。
50.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为100w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为80℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距
离为6cm。
51.实施例2
52.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：40份自制荧光剂，30份二氧化钛，15份氧化铈，8份乙二醇，3份甘油，65份软化水。
53.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
54.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
55.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温40min，以3℃/min的速度升温至-20℃，保温60min得自制荧光剂微球；
56.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理130s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:4，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.02mm/s，喷涂100s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为7，再用去离子水洗涤7次，置于微波反应器中，处理6min得二氧化钛多孔微球；
57.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理40s后，置于磁控溅射处理机，处理70s得复合微球；
58.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，100rpm下搅拌5min得光触媒荧光墨水。
59.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
60.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量6倍的无水乙醇中，边以60rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量1.2倍的芘甲醛后，搅拌速度调至300rpm，加入藜芦酮质量6.5倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，300rpm下搅拌4h，过滤，用去离子水洗涤5次后，用乙醇水混合溶剂洗涤6次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥7h，得查尔酮化合物；
61.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量9倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1.5倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.85倍的二乙胺，加热至55℃，反应8h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为7，加入查尔酮化合物质量6倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层5次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥6h，200rpm、65℃下减压浓缩3h得硝基酮类化合物；
62.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:14:9.5加于烧瓶中，边以200rpm的速度搅拌边加热升温至85℃，反应12h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩5h，过滤得二吡咯化合物；
63.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量85倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至5℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16.5倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以15滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18.5倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以200rpm的速度搅拌24h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤6次，300rpm、40℃下减压浓缩4h得自制荧光剂。
64.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为40pa，冷风风量为6m3/min。
65.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为9pa，放电功率为120w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
66.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为16g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为40kv，温度为120℃。
67.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为200w，频率为2450mhz。
68.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为1l/min，处理功率为6kw。
69.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为120w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为100℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为10cm。
70.对比例1
71.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份氟硼二吡咯，23份二氧化钛，11份氧化铈，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
72.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
73.(1)将氟硼二吡咯置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得氟硼二吡咯微球；
74.(2)将氟硼二吡咯微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理126s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3.12，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.02mm/s，喷涂117s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为7，再用去离子水洗涤6次，置于微波反应器中，处理5min得二氧化钛多孔微球；
75.(3)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理36s后，置于磁控溅射处理机，处理64s得复合微球；
76.(4)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得光触媒荧光墨水。
77.进一步的，步骤(1)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
78.进一步的，步骤(2)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为8pa，放电功率为110w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53；微波反应器的功率为180w，频率为2450mhz。
79.进一步的，步骤(2)所述二氧化钛前驱液的制备步骤步骤为：将取钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯质量1.72倍的无水乙醇，在0℃冰水浴中，边以140rpm的速度搅拌边以2.5ml/min的速度加入钛酸四正丁酯质量2.78倍的无水乙醇混液，无水乙醇混液中无水乙醇、蒸馏水和冰乙酸的质量比为1:0.32:0.33，室温下陈化25h得二氧化钛前驱液。
80.进一步的，步骤(2)所述所述注射器喷嘴为15g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为35kv，温度为117℃。
81.进一步的，步骤(3)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.9l/min，处理功率为5kw。
82.进一步的，步骤(3)所述磁控溅射处理机中溅射功率为115w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为91℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为7cm。
83.对比例2
84.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份自制荧光剂，23份二氧化钛，11份氧化铈，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
85.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
86.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
87.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得自制荧光剂微球；
88.(3)将自制荧光剂微球置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3.12，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.02mm/s，喷涂117s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为7，再用去离子水洗涤6次，置于微波反应器中，处理5min得二氧化钛多孔微球；
89.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理36s后，置于磁控溅射处理机，处理64s得复合微球；
90.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得光触媒荧光墨水。
91.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
92.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.77倍的无水乙醇中，边以56rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量1.09倍的芘甲醛后，搅拌速度调至220rpm，加入藜芦酮质量6.35倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，260rpm下搅拌4.5h，过滤，用去离子水洗涤4次后，用乙醇水混合溶剂洗涤5次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6.5h，得查尔酮化合物；
93.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.71倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1.29倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.83倍的二乙胺，加热至54℃，反应7.5h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6，加入查尔酮化合物质量5.13倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥5.5h，200rpm、65℃下减压浓缩2.5h得硝基酮类化合物；
94.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.59:9.32加于烧瓶中，边以150rpm的速度搅拌边加热升温至83℃，反应11.5h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩4h，过滤得二吡咯化合物；
95.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量83.21倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至4℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16.31倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以13滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18.31倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以110rpm的速度搅拌25.5h后，
依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤5次，300rpm、40℃下减压浓缩3.5h得自制荧光剂。
96.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
97.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为15g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为35kv，温度为117℃。
98.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为180w，频率为2450mhz。
99.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.9l/min，处理功率为5kw。
100.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为115w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为91℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为7cm。
101.对比例3
102.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份自制荧光剂，23份二氧化钛，11份氧化铈，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
103.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
104.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
105.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得自制荧光剂微球；
106.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理126s后，加入二氧化钛，置于微波反应器中，处理5min得二氧化钛多孔微球；
107.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理36s后，置于磁控溅射处理机，处理64s得复合微球；
108.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得光触媒荧光墨水。
109.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
110.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.77倍的无水乙醇中，边以56rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量1.09倍的芘甲醛后，搅拌速度调至220rpm，加入藜芦酮质量6.35倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，260rpm下搅拌4.5h，过滤，用去离子水洗涤4次后，用乙醇水混合溶剂洗涤5次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6.5h，得查尔酮化合物；
111.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.71倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1.29倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.83倍的二乙胺，加热至54℃，反应7.5h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6，加入查尔酮化合物质量5.13倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥5.5h，200rpm、65℃下减压浓缩2.5h得硝基酮类化合物；
112.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.59:9.32加于烧瓶中，边以150rpm的速度搅拌边加热升温至83℃，反应11.5h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓
缩4h，过滤得二吡咯化合物；
113.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量83.21倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至4℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16.31倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以13滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18.31倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以110rpm的速度搅拌25.5h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤5次，300rpm、40℃下减压浓缩3.5h得自制荧光剂。
114.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
115.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为8pa，放电功率为110w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
116.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为180w，频率为2450mhz。
117.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.9l/min，处理功率为5kw。
118.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为115w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为91℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为7cm。
119.对比例4
120.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份自制荧光剂，23份二氧化钛，11份氧化铈，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
121.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
122.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
123.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得自制荧光剂微球；
124.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理126s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3.12，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为0.02mm/s，喷涂117s，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为7，再用去离子水洗涤6次，得二氧化钛多孔微球；
125.(4)将二氧化钛多孔微球置于低温等离子体处理机中，处理36s后，置于磁控溅射处理机，处理64s得复合微球；
126.(5)将复合微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得光触媒荧光墨水。
127.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
128.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.77倍的无水乙醇中，边以56rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量1.09倍的芘甲醛后，搅拌速度调至220rpm，加入藜芦酮质量6.35倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，260rpm下搅拌4.5h，过滤，用去离子水洗涤4次后，用乙醇水混合溶
剂洗涤5次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6.5h，得查尔酮化合物；
129.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.71倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1.29倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.83倍的二乙胺，加热至54℃，反应7.5h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6，加入查尔酮化合物质量5.13倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥5.5h，200rpm、65℃下减压浓缩2.5h得硝基酮类化合物；
130.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.59:9.32加于烧瓶中，边以150rpm的速度搅拌边加热升温至83℃，反应11.5h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩4h，过滤得二吡咯化合物；
131.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量83.21倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至4℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16.31倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以13滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18.31倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以110rpm的速度搅拌25.5h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤5次，300rpm、40℃下减压浓缩3.5h得自制荧光剂。
132.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
133.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为8pa，放电功率为110w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
134.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为15g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为35kv，温度为117℃。
135.进一步的，步骤(4)所述低温等离子体处理机中以氧气为处理气氛，气体流量为0.9l/min，处理功率为5kw。
136.进一步的，步骤(4)所述磁控溅射处理机中溅射功率为115w，真空度为0.001pa，二氧化钛多孔微球放置于玻璃基片上，基片温度为91℃，靶材为氧化铈，靶材到玻璃基片的距离为7cm。
137.对比例5
138.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份自制荧光剂，23份二氧化钛，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
139.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
140.(1)将藜芦酮与芘甲醛混合制得查尔酮化合物，加入硝基甲烷和三氟化硼乙醚制得自制荧光剂；
141.(2)将自制荧光剂置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得自制荧光剂微球；
142.(3)将自制荧光剂微球置于冷等离子体改性处理设备中，预处理126s后，置于接收装置中，将二氧化钛溶液置于注射器中，二氧化钛溶液中二氧化钛和质量分数为65％的盐酸的质量比为1:3.12，在注射器喷嘴与接收装置中建立一个高压静电场，注射速度为
0.02mm/s，喷涂117s后，用质量分数为10％的氢氧化钠洗涤至ph为7，再用去离子水洗涤6次，置于微波反应器中，处理5min得二氧化钛多孔微球；
143.(4)将二氧化钛多孔微球、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得光触媒荧光墨水。
144.进一步的，步骤(1)所述自制荧光剂具体制备过程为：
145.a、将藜芦酮溶于藜芦酮质量5.77倍的无水乙醇中，边以56rpm的速度搅拌边加入藜芦酮质量1.09倍的芘甲醛后，搅拌速度调至220rpm，加入藜芦酮质量6.35倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，260rpm下搅拌4.5h，过滤，用去离子水洗涤4次后，用乙醇水混合溶剂洗涤5次，乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:7，室温下干燥6.5h，得查尔酮化合物；
146.b、将查尔酮化合物加入于查尔酮化合物质量8.71倍的甲醇中，搅拌溶解后，加入查尔酮化合物质量1.29倍的硝基甲烷和查尔酮化合物质量0.83倍的二乙胺，加热至54℃，反应7.5h后，冷却至室温，加入质量分数为10％的盐酸至溶液ph为6，加入查尔酮化合物质量5.13倍的二氯甲烷，萃取，得有机层；依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁至无结块出现，干燥5.5h，200rpm、65℃下减压浓缩2.5h得硝基酮类化合物；
147.c、将硝基酮类化合物、无水乙醇和醋酸铵按质量比1:13.59:9.32加于烧瓶中，边以150rpm的速度搅拌边加热升温至83℃，反应11.5h后，冷却至室温，300rpm、90℃下减压浓缩4h，过滤得二吡咯化合物；
148.d、将二吡咯化合物、二吡咯化合物质量83.21倍的二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌溶解后，0℃冰水浴下冷却至4℃，氮气氛围下，加入二吡咯化合物质量16.31倍的三乙胺/二氯甲烷混液，三乙胺/二氯甲烷混液中三乙胺和二氯甲烷的质量比为1:6，以13滴/min的速度加入二吡咯化合物质量18.31倍的三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液，三氟化硼乙醚/二氯甲烷混液中三氟化硼乙醚和二氯甲烷的质量比为1:3，室温下，以110rpm的速度搅拌25.5h后，依次用去离子水和饱和氯化钠洗涤5次，300rpm、40℃下减压浓缩3.5h得自制荧光剂。
149.进一步的，步骤(2)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
150.进一步的，步骤(3)所述冷等离子体改性处理设备的气体压力为8pa，放电功率为110w，在纯氩气等离子体中通入六氟化硫，通入流量为60sccm、流量比为0.53。
151.进一步的，步骤(3)所述注射器喷嘴为15g的平口点胶针头，接收装置为铝箔纸，电压为35kv，温度为117℃。
152.进一步的，步骤(3)所述微波反应器的功率为180w，频率为2450mhz。
153.对比例6
154.一种光触媒荧光墨水及其制备方法，按重量份数计，主要包括：32份氟硼二吡咯，23份二氧化钛，6份乙二醇，2份甘油，60份软化水。
155.一种光触媒荧光墨水的制备方法，所述光触媒荧光墨水的制备方法主要包括以下制备步骤：
156.(1)将氟硼二吡咯置于喷雾冷冻干燥器中，喷出，-45℃下保温35min，以2℃/min的速度升温至-20℃，保温54min得微球；
157.(2)将微球、二氧化钛、乙二醇、甘油和软化水按配方量混合，70rpm下搅拌8min得
光触媒荧光墨水。
158.进一步的，步骤(1)所述喷雾冷冻干燥器的真空压力为38pa，冷风风量为5.7m3/min。
159.效果例
160.下表1给出了采用本发明实施例1至2与对比例1至6的光触媒荧光墨水的性能分析结果。
161.表1
[0162][0163][0164]
从实施例1、2与对比例6的实验数据比较可发现，在产品中使用自制荧光剂，令墨水只在红外灯光下显色，并且具有光稳定性；利用等离子体、静电喷雾和微波制备二氧化钛微球，使二氧化钛和自制荧光剂交联紧密，提高墨水的稳定性，再引入氧化铈，改善二氧化钛的可见光活性，使得墨水在可见光下可降解消失，保密性好；从实施例1、2与对比例1的实验数据比较可发现，若不使用藜芦酮、芘甲醛和三氟化硼制得自制荧光剂，无法利用芘甲醛的共轭体系和较小的空间位阻，导致自制荧光剂能隙较大，也无法引入供电子基，导致波长处于可见光范围内，因此墨水在可见光下就能显色，从而墨水的保密差；从实施例1、2与对比例2的实验数据比较可发现，在制备二氧化钛多孔微球过程中若不使用等离子体源，无法在自制荧光剂微球表面引入电负离子，导致与二氧化钛静电吸附较弱，影响墨水的稳定性，并且表面二氧化钛较少，只能引入少量氧化铈，无法使自制荧光剂分子链断裂不完全，影响墨水的降解性；从实施例1、2与对比例3的实验数据比较可发现，在制备二氧化钛多孔微球过程中若不使用静电喷雾，无法将二氧化钛雾化，无法均匀沉积在自制荧光剂微球表面，易发生团聚，影响二氧化钛和自制荧光剂微球的交联程度，降低墨水的稳定性；从实施例1、2与对比例4的实验数据比较可发现，在制备二氧化钛多孔微球过程中若不使用微波处理，无法使自制荧光剂和二氧化钛原子间反应，两者无法紧密交联，影响墨水的稳定性；从实施例1、2与对比例5的实验数据比较可发现，若不引入氧化铈，无法拓宽二氧化钛的波长范围，减弱二氧化钛的可见光活性，导致二氧化钛无法在可见光下催化生产出自由基和活性氧，从而无法破坏自制荧光剂，使得墨水仍存在于纸上，无法降解，因此，墨水的保密性较差。
[0165]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在
不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。