1.本发明属于自适应可见光显色织物，具体涉及一种基于电子墨水的自适应可见光显色织物及制备方法。


背景技术：

2.通过赋予纤维材料新性能所形成的功能纤维可用于制备智能织物，其中可变色彩的布料为大尺寸动态图形及文字显示、变色服装、迷彩服、武器装备伪装布等提供了广阔的开发空间。
3.电子墨水显示元件因其低功耗、强光照可见度高的特性而有一定市场优势，但其高价格、低反差限制了其应用场景，以导电织物为底材赋予电子墨水新的应用机会，尤其在低成本、大面积显示和动态迷彩场景。目前电子纸形态的电子墨水显示产品，其聚合物底层和透明ito薄膜顶材限制了其用于柔性折叠应用场景，用光刻技术制备小尺寸像素也增加了成本，不利于用于大面积大尺寸像素的显示产品。目前未见有以织物做底材的电子墨水显示装置。
4.在现代战场对抗条件下，侦察装备的综合使用使得传统数码迷彩的伪装效果受到严重抑制，而具备动态环境适应能力的色彩和图形可变的迷彩遮蔽装备，使被遮蔽物完全隐没在自然环境中，能大幅提高己方人员和装备在战场中的对抗优势。电子墨水类的反射式显色原理使得其成为在可见光波段下实现自适应伪装的理想材料。
5.申请号为2010101365461的中国专利公开了一种基于电子墨水显示技术的变色迷彩织物及其制备方法，虽然可以实现织物表面两种以上迷彩图案的互变，但是其上电极采用ito薄膜导致织物不具备柔性，且所得织物只能在设定的迷彩图形中自适应，而不能达到任意环境的融入。因此，如何制备基于电子墨水微胶囊技术的能够实现全柔性和用厘米尺寸像素控制显示方法实现任意环境融入的伪装织物尤为重要。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明的目的在于提供一种具有高反差、高耐折弯性和适当电泳显色电压的基于电子墨水的彩色图形化变色织物；本发明的第二目的在于提供上述基于电子墨水的彩色图形化变色织物的制备方法。
7.技术方案：本发明的一种基于电子墨水的彩色图形化变色织物，包括由导电纱线和绝缘纱线编织形成的导电织物微带，所述导电纱线形成导电区域，所述绝缘纱线形成绝缘区域；所述导电区域上设有用于图像显示的电子墨水微胶囊层，所述电子墨水微胶囊层由电子墨水微胶囊浆料与粘合剂组成；所述电子墨水微胶囊层上设有用于提供电泳显色电压的柔性透明导电层，所述柔性透明导电层由单壁碳纳米管和银纳米线浆料组成；所述导电织物微带上设有用于封装的透明聚合物层。
8.进一步的，所述导电织物微带为双层结构，由导电纱线和绝缘纱线通过梭织、粘接或针织形成；导电区域位于导电织物微带的中心表面，绝缘区域位于导电织物微带的边缘
和底部。
9.进一步的，所述导电纱线包括镀银导电纱、导电纳米材料涂层导电纱中的任意一种，纱线尺寸不大于100d，单丝尺寸不大于30d；所述绝缘纱采用锦纶、涤纶、丙纶中的任意一种或混纺纱，纱线尺寸不大于100d，单丝尺寸不大于15d。
10.进一步的，所述银纳米线浆料具体是指银纳米线的乙醇或水溶液，银纳米线的平均直径为15～22nm，长径比为1000～2000。碳纳米管浆料为气相催化生长的单壁碳纳米管水溶液，银纳米线浆料干燥后透明度不低于90％，方阻不大于150ω。
11.进一步的，所述电子墨水微胶囊浆料采用在不同电压下实现双色互变的电泳颗粒或具有不同电泳迁移率的多色电泳颗粒；其中，所述的双色互变具体包括黑白、蓝白、红白、绿白中的任一种颜色的互变。
12.进一步的，所述导电织物微带上还设有用于施加电压的驱动电路和用于控制驱动电路在织物表面形成图形的像素选择芯片，所述像素选择芯片与驱动电路信号连接，所述驱动电路的信号输出端分别与导电区域和柔性透明导电层连接。
13.本发明还保护一种基于电子墨水的彩色图形化变色织物的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤一、用双层经编工艺将导电纱线和绝缘纱线织成导电织物微带，导电纱线与绝缘纱线在电织物微带上分别构建出导电区域和绝缘区域；
15.步骤二、将电子墨水微胶囊浆料与粘合剂混合后均匀涂敷于导电区域，并固化形成电子墨水微胶囊层；
16.步骤三、先将银纳米线浆料涂覆在电子墨水微胶囊层的表面并干燥，然后在干燥的表面继续涂敷单壁碳纳米管水溶液，吹干后形成柔性透明导电层，将导电纱线缝制在垂直导电织物微带长度的方向，使导电纱线与柔性透明导电层导通且与导电织物微带固定；
17.步骤四、导电区域用低能yag激光切割断开，形成独立的显示像素；
18.步骤五、将透明聚合物浆料均匀涂敷于导电织物微带的表面，形成透明聚合物层；
19.步骤六、将驱动电路输出的电压分别施加于导电区域和柔性透明导电层，对分立的单个像素电泳翻转显色；
20.步骤七、将导电织物微带编织或拼接成固定像素密度或尺寸的动态显色模块，将若干模块拼接，形成可扩展任意尺寸的显示装置；像素选择芯片通过栅压控制驱动电路对动态显色模块进行电压调制，在动态显色模块上显示出模拟的环境融合图形。
21.上述的步骤一中，导电纱线与绝缘纱线用双层梭织工艺织成双层微带结构，微带边缘和底面由绝缘纱线构成，中心表面由导电纱线构成；也可以采用经编针织工艺将导电纱线与绝缘纱线织成双层结构，或者使用水性粘合剂通过粘合的方式将导电微带粘合在绝缘微带中间，使微带底层由绝缘纱线构成，上层由导电纱线构成；所述双层微带厚度为50～150μm，导电微带方阻为10～150ω。
22.上述的步骤二中，电子墨水微胶囊浆料与粘合剂的体积比为1.5～2.5：1；其中，粘合剂为水性聚氨酯、水性聚丙烯酸或二者的混合，粘合剂的浓度为10～30wt％，电子墨水微胶囊浆料的浓度为1.1～1.3g/cm3。
23.上述的步骤三中，碳纳米管浆料为气相催化生长的单壁碳纳米管水溶液，银纳米线浆料为银纳米线的乙醇或水溶液，干燥后透明度不低于90％，方阻不大于150ω，采用的
导电纱线由镀银纤维组成的束丝，束丝为40d20f，厘米电阻为5～100ω；其中，银纳米线浆料中银纳米线的浓度为1
×
10-2
～1
×
10-3
wt％，单壁碳纳米管水溶液中单壁碳纳米管的浓度为1
×
10-3
～1
×
10-4
wt％。
24.上述的步骤四中，将微带上的导电区域用激光分离，可以形成独立的可控显色的像素，可以通过控制单个像素灰度，形成整体图像或字符，优选的，激光为输出功率低于10瓦的yag激光(波长1.06μm)，光斑尺寸低于0.1μm，扫描速度为0.1～1米/秒。
25.上述的步骤五中，透明聚合物为非导电聚合物，采用常温固化或高温快速固化的聚合物材料，可以通过调节水性聚氨酯的涂敷厚度来调节微带的整体耐磨性能；其中，透明聚合物层中的透明聚合物采用水性聚氨酯、水性聚丙烯酸或二者的混合物；透明聚合物的浓度为10～30wt％，固化后厚度为1～3μm。
26.上述的步骤六中，驱动电路包括薄膜场效应晶体管、扫描驱动芯片以及驱动电源；薄膜场效应晶体管的栅极、漏极通过信号线与扫描驱动芯片信号输出端连接；薄膜场效应晶体管的电压输出端分别与导电区域和透明导电浆料涂层连接；扫描驱动芯片通过电源线与驱动电源电性连接；信号线、电源线均采用导电纱线；驱动电路通过外部驱动电源控制能够调节输出电压大小，每个像素用薄膜晶体管驱动，薄膜晶体管贴合在单个像素色块背面，晶体管输入、输出导线均采用导电纱线，晶体管栅极电压、漏极电压用集成在单个微带的扫描驱动芯片控制，扫描驱动芯片将电源电路输出的幅值、时间调制的脉冲电压施加到单个像素，得到16级灰度黑白或彩色显示，达到对单个像素灰度、布面图像动态控制，单个像素翻转时间低于1秒。
27.上述的步骤七中，固定像素密度或尺寸的动态显色模块，为不同颜色微带编织或拼接的伪装布可拆装单元，包含电源和输出电压调制模块、图形存储器、解码芯片、通讯芯片，将图像控制计算机生成的环境模拟图像，通过图形分割，分配到单个显色模块，将电压调制模块产生的灰度控制电压，通过微带像素扫描芯片和像素驱动电路，施加到显色模块各个像素，实现整个伪装布的动态自适应环境模拟图形化显色。
28.本发明的成型原理为：本发明采用预制的双层导电织物微带，用绝缘纱织成底层，用导电纱织成电控电子墨水电泳翻转结构的底层，双层微带厚度为50～150μm，导电微带方阻为10～150ω；将微囊与聚合物粘结剂混合涂敷在导电微带表面，固化后用银纳米线和单壁碳纳米管涂敷在电子墨水微囊显色层表面，形成透明导电层，通过电子控制电路控制单个像素的颜色和灰度，达到在大面积织物表面显示计算机输出的图形。其中，柔性透明导电层由单壁碳纳米管和银纳米线涂敷层组成，该导电层具有高透明度、高耐折弯性和有效的电泳电场均匀性、温度、化学环境和老化稳定性，由于银纳米线导电网络与电子墨水微胶囊层接触，相比ito透明导电薄膜，具有突出的耐折弯性和更小折弯半径，在银纳米线网络上涂敷单壁碳纳米管，不仅大幅提高耐折弯性，同时由于单臂碳纳米管具有超电容性质，在相同偏压下电极具有更大的荷电量，因此具有更大场强，达到相同电子墨水反射率下相比单独银纳米线降低了偏压，碳纳米管还使得柔性电极具有更高的耐折弯性，具有柔性、透明性和导电性的协同增强效果。
29.有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)本发明的基于电子墨水的彩色图形化变色织物，能实时根据环境图像调节伪装布及伪装装备的颜色、图形，具有结构设计简单、变色稳定性能高等优点，通过合理设计微带的尺寸、涂敷带不同颜色电泳
颗粒的电子墨水微囊，以此为基本单元，可以扩展成标准尺寸动态显色模块，进而拼接成任意尺寸柔性伪装布及结构；(2)本发明提供一种适合大量生产大面积柔性反射显示和自适应伪装纺织品的制备方法，以彩色电子墨水微带为基本单元，可以方便地对单个像素控制，将不同颜色微带混编，可以形成大面积图形化显示，将显示的图形与背景融合，可以达到大面积自适应隐身效果；微带表面导电层采用一维纳米材料，具有良好的耐折弯性能，封装后纺织品具有良好耐水性、耐久性，作为基础材料具有丰富的二次开发潜力，具有广泛的应用前景；(3)本发明的织物不仅可以用于大面积低成本彩色图形显示，还可以用于军用自适应可见光伪装装备，通过在柔性织物表面生成环境模拟图形，可以使被遮蔽物主动隐入环境，达到动态自适应隐身，大幅提高战场对抗中己方优势；同时，该柔性彩色显示布料在民用领域也具有广泛的应用价值，可制成大面积动态显示壁画、广告等反射式显示产品，具有低成本、可折叠、使用方便的性能优势。
附图说明
30.图1是本发明彩色图形化变色织物的结构示意图；
31.图2是导电织物微带的双层结构示意图；
32.图3为实施例1、实施例4和实施例5的柔性透明导电层扫描电镜照片；
33.图4为实施例1的涂敷柔性透明导电层微带翻转后反射率与折弯次数关系图。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
35.实施例1
36.(1)用双层经编工艺将导电纱线和绝缘纱线织成宽12mm的双层导电织物微带，边缘由绝缘纱线构成，中心表面由导电纱线构成，导电纱线用70d24f镀银导电纱，绝缘纱线采用70d24f锦纶纱，将导电纱织到微带中心区域，导电区域宽度约为10mm，两边边层宽度约为1mm，导电微带方阻为～1ω。
37.(2)将织成的连续带材盘卷后导入刮胶机，若干微带平行排列，每根设置一个滴胶头，将电子墨水微胶囊浆料和水性聚氨酯混合浆料滴加在微带导电区域中央，电子墨水为电泳微囊浆料的密度为1.20g/cm3，聚氨酯浆料为上海碧鹤工贸公司生产的9006a水性聚氨酯，电子墨水为电泳微囊浆料与聚氨酯混合体积比为2：1，超声震荡混合10min，涂敷完成后将微带连续通过干燥箱，在90℃烘干固化15分钟，微带基底和电子墨水固化后整体厚度约为200μm，电子墨水微囊层厚度为90μm。
38.(3)将固化的连续微带导入涂胶机，若干微带平行排列，每根微带设置一个涂胶头，将稀释的银纳米线乙醇溶液通过涂胶头窄缝均匀刷涂在微带电子墨水固化胶层表面，将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干2分钟，干燥后且透明银纳米线层方阻为150ω；再将稀释的单壁碳纳米管水溶液喷雾涂敷在微带表面，喷雾速率为0.1ml/s，热风吹干后重复喷涂碳纳米管，热风温度低于90℃，总喷涂次数为2次，热风吹干后将导电纱线用绝缘丝缝制在垂直微带长度方向，使得导电纱线与表面导电层导通且与微带的底层固定；其中，银纳米线的平均直径为20nm，长径比为1000；银纳米线浆料中银纳米线的浓度为1
×
10-2
wt％，单壁碳纳米管水溶液中单壁碳纳米管的浓度为1
×
10-3
wt％。
39.(4)将微带导入刮涂机，将透明聚合物水性聚氨酯9006a浆料均匀涂敷于上述微带表面，涂敷后将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干固化15分钟，固化后形成绝缘封装层，微带收卷后制成彩色电子墨水微带半成品；透明聚合物浓度为20wt％，固化后厚度为2μm。
40.得到的彩色图形化变色织物结构参见图1和图2，包括由导电纱线2和绝缘纱线1编织形成的导电织物微带，导电纱线2形成导电区域，绝缘纱线1形成绝缘区域；导电区域上设有用于图像显示的电子墨水微胶囊层3；电子墨水微胶囊层3上设有用于提供电泳显色电压的柔性透明导电层4；导电织物微带上设有用于封装的透明聚合物层4。封装前，导电区域用低能yag激光切割断开，激光波长1.06μm，光斑尺寸低于0.1μm，扫描速度为0.1～1m/s，形成独立的方形显示像素；通过半成品多色微带按红绿蓝次序，以垂直编织方法织成设计的任意尺寸显色织物或伪装布，将像素驱动芯片缝制在背面绝缘层上，驱动芯片管脚与编织产品表面单色色块上与上电极联通的导电纱线用缝制方法联结，形成对彩色像素单元的色彩和灰度控制，该像素控制电路用导电纱线与图像控制电路输出端口联结，实现对纺织品上图像动态显示。电子墨水微囊可选择含有两种带电相反的不同颜色颗粒，如采用蓝白互变、黑白互变、红白互变、绿白互变等，形成单色像素空间混色，也可以采用单个微囊内包含多色电泳颗粒，电压调控囊内混色，将平行排列的微带缝制成任意尺寸动态图形显示纺织品，达到更丰富的显示效果。
41.实施例2
42.(1)用双层经编工艺将导电纱线和绝缘纱线织成宽12mm的双层导电织物微带，边缘由绝缘纱线构成，中心表面由导电纱线构成，导电纱线用70d24f镀银导电纱，绝缘纱线采用涤纶纱75d72f，将导电纱织到微带中心区域，导电区域宽度约为10mm，两边边层宽度约为1mm，微带编织后导电区镀银，厚度约为2μm，导电微带方阻为～1ω。
43.(2)将织成的连续带材盘卷后导入刮胶机，若干微带平行排列，每根设置一个滴胶头，将电子墨水微胶囊浆料和水性聚氨酯混合浆料滴加在微带导电区域中央，电子墨水为电泳微囊浆料的密度为1.10g/cm3，聚氨酯浆料为上海碧鹤工贸公司生产的9006a水性聚氨酯，电子墨水为电泳微囊浆料与聚氨酯混合体积比为1.5：1，超声震荡混合10min，涂敷完成后将微带连续通过干燥箱，在90℃烘干固化15分钟，微带基底和电子墨水固化后整体厚度约为200μm，电子墨水微囊层厚度为90μm。
44.(3)将固化的连续微带导入涂胶机，若干微带平行排列，每根微带设置一个涂胶头，将稀释的银纳米线水溶液通过涂胶头窄缝均匀刷涂在微带电子墨水固化胶层表面，将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干20分钟，干燥后且透明银纳米线层方阻为150ω；再将稀释的单壁碳纳米管水溶液喷雾涂敷在微带表面，喷雾速率为0.1ml/s，热风吹干后重复喷涂碳纳米管，热风温度低于90℃，总喷涂次数为2次，热风吹干后将导电纱线用绝缘丝缝制在垂直微带长度方向，使得导电纱线与表面导电层导通且与微带的底层固定；其中，银纳米线的平均直径为15nm，长径比为2000；银纳米线浆料中银纳米线的浓度为1
×
10-3
wt％，单壁碳纳米管水溶液中单壁碳纳米管的浓度为1
×
10-4
wt％。
45.(4)将微带导入刮涂机，将透明聚合物水性聚丙烯酸浆料均匀涂敷于上述微带表面，涂敷后将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干固化15分钟，固化后形成绝缘封装层，微带收卷后制成彩色电子墨水微带半成品；透明聚合物浓度为10wt％，固化后厚度为1μm。
46.封装前，导电区域用低能yag激光切割断开，激光波长1.06μm，光斑尺寸低于0.1μ
m，扫描速度为0.1～1m/s，形成独立的方形显示像素。通过半成品多色微带按红绿蓝次序，以垂直编织方法织成设计的任意尺寸显色织物或伪装布，将像素驱动芯片缝制在背面绝缘层上，驱动芯片管脚与编织产品表面单色色块上与上电极联通的导电纱线用缝制方法联结，形成对彩色像素单元的色彩和灰度控制，该像素控制电路用导电纱线与图像控制电路输出端口联结，实现对纺织品上图像动态显示。
47.实施例3
48.(1)用双层经编工艺将导电纱线和绝缘纱线织成宽12mm的双层导电织物微带，边缘由绝缘纱线构成，中心表面由导电纱线构成，导电纱线用导电纳米材料涂层导电纱，该导电纱涂层中纳米材料为碳纳米管和银纳米线，规格为75d3f，绝缘纱线采用丙纶纱，规格为75d36f，采用高密度针织工艺将导电纱织到微带中心区域，导电区域宽度约为10mm，两边边层宽度约为1mm，导电微带方阻为～1ω。
49.(2)将织成的连续带材盘卷后导入刮胶机，若干微带平行排列，每根设置一个滴胶头，将电子墨水微胶囊浆料和水性聚丙烯酸混合浆料滴加在微带导电区域中央，电子墨水为电泳微囊浆料的密度为1.35g/cm3，电子墨水为电泳微囊浆料与水性聚丙烯酸混合体积比为2.5：1，超声震荡混合10min，涂敷完成后将微带连续通过干燥箱，在90℃烘干固化15分钟，微带基底和电子墨水固化后整体厚度约为200μm，电子墨水微囊层厚度为90μm。
50.(3)将固化的连续微带导入涂胶机，若干微带平行排列，每根微带设置一个涂胶头，将稀释的银纳米线水溶液通过涂胶头窄缝均匀刷涂在微带电子墨水固化胶层表面，将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干20分钟，干燥后且透明银纳米线层方阻为150ω；再将稀释的单壁碳纳米管水溶液喷雾涂敷在微带表面，喷雾速率为0.1ml/s，热风吹干后重复喷涂碳纳米管，热风温度低于90℃，总喷涂次数为2次，热风吹干后将导电纱线用绝缘丝缝制在垂直微带长度方向，使得导电纱线与表面导电层导通且与微带的底层固定；其中，银纳米线的平均直径为20nm，长径比为1000；银纳米线浆料中银纳米线的浓度为1
×
10-2
wt％，单壁碳纳米管水溶液中单壁碳纳米管的浓度为1
×
10-3
wt％。
51.(4)将微带导入刮涂机，将透明聚合物水性聚氨酯9006a浆料均匀涂敷于上述微带表面，涂敷后将微带连续通过干燥箱，在90℃下烘干固化15分钟，固化后形成绝缘封装层，微带收卷后制成彩色电子墨水微带半成品；透明聚合物浓度为30wt％，固化后厚度为3μm。
52.封装前，导电区域用低能yag激光切割断开，激光波长1.06μm，光斑尺寸低于0.1μm，扫描速度为0.1～1m/s，形成独立的方形显示像素；通过半成品多色微带按红绿蓝次序，以垂直编织方法织成设计的任意尺寸显色织物或伪装布，将像素驱动芯片缝制在背面绝缘层上，驱动芯片管脚与编织产品表面单色色块上与上电极联通的导电纱线用缝制方法联结，形成对彩色像素单元的色彩和灰度控制，该像素控制电路用导电纱线与图像控制电路输出端口联结，实现对纺织品上图像动态显示。
53.实施例4
54.具体制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(3)中仅采用银纳米线的乙醇溶液涂敷在微带电子墨水固化胶层表面，通过干燥箱，在90℃下烘干2分钟，干燥后得到柔性透明导电层，并进一步制备彩色图形化变色织物。
55.实施例5
56.具体制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(3)重复喷涂碳纳米管，喷涂次数为
4次，得到柔性透明导电层，并进一步彩色图形化变色织物。
57.将实施例1、实施例4和实施例5的柔性透明导电层进行扫描电镜测试，由图3可知，其中，(a)为实施例1的测试结果，(b)为实施例4的测试结果，(c)为实施例5的测试结果，由图可知，仅涂敷银纳米线，表面导电层银纳米线稀疏分布，涂敷碳管量较少时，碳管填充银线网络间隙，形成荷电层，适度的银纳米线与碳纳米管密度(方阻～100ω)，透光度高于90％，翻转电压低于实施例4。
58.对实施例1、实施例4和实施例5的柔性导电层电容测试结果见表1。
59.表1
[0060] 银线银线+碳管1银线+碳管2银线+碳管3不透明电极44047510851391透明电极384009681164
[0061]
表1为不同柔性导电层在100khz电压下相对ito电极测量相同厚度电子墨水层的电容值(pf)，透明银线、银线+碳管1、银线+碳管2、银线+碳管3分别为实施例4、实施例1、实施例5和银纳米线层上涂敷6层碳纳米管的电极。
[0062]
对实施例1的电极稳定性通过重复折弯后测量翻转变色后反射率来表征，结果表明，碳管层明显增加折弯稳定性，图4为实施例1的测试结果，折弯直径6mm时10000次折弯变色特性没明显变化。