1.本发明属于化学建筑材料技术领域，具体涉及一种水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.建筑结构胶粘剂作为化学粘结加固技术的核心材料，其粘接质量对结构加固效果起着至关重要的作用。环氧类结构胶粘剂以其粘接性能优异、力学性能突出、固化收缩率小、工艺性能好和储存稳定性佳等特点被广泛应用于混凝土结构加固工程领域，现已成为结构加固工程中最为重要的建筑材料之一。
3.环氧类结构胶粘剂在干燥环境下具有良好的粘结性能，但在带水环境下其粘结性能显著降低，无法满足特殊环境结构加固工程应用需求。近年来水下建筑物如水库、大坝、涵闸、桥墩、堤岸、港口码头等加固工程越来越多，工程中无法避免会涉及在有水或潮湿界面上粘结，对带水环境加固工程用高性能结构胶粘剂需求越来越大，性能要求越来越高。
4.在本发明之前，申请号为201110224028.x，的中国发明专利公开了一种水下环氧结构胶粘剂，该胶粘剂在水下环境固化后测得的抗剪切强度16.6mpa,抗拉强度31.2mpa，其强度指标符合gb50367-2006《混凝土结构加固设计规范》中粘钢胶的标准要求，但该标准并非水下结构胶的标准，而且其抗剪强度没有达到jt/t215-1995《水下胶粘剂技术要求及实验方法》中抗剪强度大于19.4mpa的标准要求，因此开发高性能水下结构胶，用于带水环境加固工程具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决带水环境加固工程中结构胶粘剂应用难题，提供一种水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂及其制备方法，以解决传统碳纤维布结构胶粘剂在有水或潮湿界面上粘结性能差，无法满足水工建筑物加固工程应用需求的问题。
6.本发明所述的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂由质量比为1-2:1的a、b两组分混合均匀得到。
7.其中a组分按质量份计的配比为：50-75份氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷，10-20份羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45，15-30份双酚s型环氧树脂，2-4份二缩水甘油基苯胺，3-5份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，5-10份纳米橡胶增韧剂vp-501，5-8份纳米二氧化硅增韧剂，0.5-1份吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物，0.1-0.2份消泡剂byk-066n，0.1-0.2份分散剂byk-163，100-150份活性硅微粉，10-15份碳纳米管cnts，3-5份水泥，4-6份疏水型气相二氧化硅。
8.所述b组分按质量份计的配比为：40-60份脂肪族酰胺多胺；30-40份异佛尔酮二胺；10-20份聚硫醇固化剂；3-5份dmp-30；4-7份偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷；0.1-0.2份消泡剂byk-066n；0.1-0.2份分散剂byk-163；80-120份活性硅微粉；10-15份碳纳米管cnts；
3-5份水泥；4-6份疏水型气相二氧化硅。
9.所述活性硅微粉为表面经硅烷偶联剂kh550处理过的1500目准球形硅微粉。
10.所述碳纳米管cnts为管径8-15nm，长度为20-40μm的碳纳米管cnts。
11.所述疏水型气相二氧化硅为aerosil r974。
12.所述a组分的制备方法为：按所述配比准确称取各原料，首先将氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45、双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入行星式搅拌器中搅拌混合3-5分钟；然后将纳米橡胶增韧剂vp-501、纳米二氧化硅增韧剂、吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合8-10分钟；接着将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次加入行星式搅拌器中混合搅拌50-60分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得a组分。
13.所述b组分的制备方法为：按所述配比准确称取各原料，首先将脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮二胺、聚硫醇固化剂、dmp-30、偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合5-10分钟；然后将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次加入行星式搅拌器中混合搅拌50-60分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得b组分。
14.所述行星式搅拌器带有分散盘和加热保温装置，分散盘转速设置为1200-1500rpm，温度设置为40-60℃。
15.采用以上技术方案，本发明具有以下优点：
16.1)环氧树脂复配，胶粘剂具有优异的水下或潮湿环境应用性能。复配环氧树脂中氟化环氧树脂赋予胶粘剂优异的的疏水性、耐湿性和浸润性，水下或潮湿环境粘接强度高；羟甲基双酚a型环氧树脂反应活性大，赋予胶粘剂较快的固化反应速率，能实现快速低温固化和水下固化；双酚s型环氧树脂对碳纤维具有良好的润湿性和粘接力，赋予胶粘剂对碳纤维布优异的粘接强度。通过上述复配环氧树脂的协同作用，赋予了本发明对碳纤维布优异的水下固化和水下粘接性能。
17.2)有机-无机复合增韧，胶体韧性更强。本发明采用有机纳米橡胶增韧剂和无机纳米二氧化硅增韧剂复合增韧体系，在承受外部应力时胶体内同时存在无机纳米颗粒增韧机理和有机橡胶弹性体增韧机理，在两种增韧机理协同作用下，增韧效果明显且弹性模量不降低，赋予胶体优异的高强高韧特性。
18.3)采用脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮二胺、聚硫醇固化剂和dmp-30复配固化体系，胶粘剂具有优良的水下固化和潮湿面粘接性能。脂肪族酰胺多胺具有粘度低，凝胶时间长，良好的湿气特性，对潮湿混凝土具有良好的黏着力等特性；异佛尔酮二胺具有适用期长，在低温和高湿度条件下固化性能和粘接性能优异等特性；聚硫醇固化剂与叔胺配合使用赋予胶粘剂优良的低温固化性能、水下固化及潮湿粘接性能。通过上述复配固化剂的协同作用，赋予了本发明对碳纤维布优异的水下固化和水下粘接性能。
19.4)配方体系中含有吸水性组分，可消除界面水膜，提升潮湿面粘接性能。配方体系中含有吸水性树脂、水泥等吸水性材料，可以保证在环氧胶粘剂整体疏水、排水的情况下，
通过体系内的吸水性材料吸收界面水膜中的水分，从而消除界面水膜对界面粘接的不利影响，提高界面粘接强度。
20.5)碳纳米管cnts作为功能填料，赋予胶粘剂优异的力学性能和强度。碳纳米管具有高模量和高强度特性。碳纳米管具有良好的力学性能，cnts抗拉强度达到50-200gpa，是钢的100倍；弹性模量可达1tpa，约为钢的5倍。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多，将碳纤维管作为功能填料加入胶粘剂配方体系中，可赋予胶粘剂良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给胶粘剂的性能带来极大的改善。
21.6)疏水型气相二氧化硅作触变剂，胶粘剂施工性能好，特别适合带水环境施工。疏水型气相二氧化硅作触变剂可以显著提升胶粘剂的疏水性和排水性，大幅减弱外来水对胶粘剂界面粘接和胶体固化的不良影响。
22.本发明与现有技术相比具有如下优点：
23.1)带水界面粘接强度高。本发明利用环氧树脂复配技术和固化剂复配技术相结合，同时在胶粘剂配方中引入吸水性材料，通过上述配方组分的协同作用实现胶粘剂在带水界面的高效粘接和与碳纤维布的高效粘接。
24.2)力学强度高，韧性好，抗冲击能力和抗疲劳能力强。本发明以碳纳米管cnts作为功能填料，它是一种高强度纤维材料，长径比在1000:1以上，可赋予胶粘剂优异的力学性能和强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给胶粘剂的性能带来极大的改善。同时还采用有机纳米橡胶增韧剂和无机纳米二氧化硅增韧剂复合增韧体系，在承受外部应力时胶体内同时存在无机纳米颗粒增韧机理、有机橡胶弹性体增韧机理和纤维增韧机理，在三种增韧机理协同作用下，增韧效果明显且弹性模量不降低，赋予胶体优异的高强高韧，抗冲击，抗疲劳等特性。
25.3)带水环境施工性能好。本发明采用疏水型气相二氧化硅作触变剂，可以显著提升胶粘剂的疏水性和排水性，大幅减弱外来水对胶粘剂界面粘接和胶体固化的不良影响，更适合带水环境施工用胶。
具体实施方式
26.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
27.实施例1：
28.水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂，它由a、b两组分组成，质量比为a组分：b组分＝1:1。a组分和b组分按质量配比称量准确后，搅拌混合均匀即得水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂。
29.所述a组分按质量份计的配方是：氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷50份；20份羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45；双酚s型环氧树脂30份；二缩水甘油基苯胺2份；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5份；5份纳米橡胶增韧剂vp-501；纳米二氧化硅增韧剂8份；吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物0.5份；0.1份消泡剂byk-066n；
0.1份分散剂byk-163；活性硅微粉100份；15份碳纳米管cnts；水泥3份；疏水型气相二氧化硅4份。
30.所述b组分按质量份计的配方是：脂肪族酰胺多胺60份；异佛尔酮二胺30份；聚硫醇固化剂10份；3份dmp-30；偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷4份；0.1份消泡剂byk-066n；0.1份分散剂byk-163；活性硅微粉120份；15份碳纳米管cnts；水泥5份；疏水型气相二氧化硅6份。
31.所述的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂的制备方法，具体步骤为：
32.1)a组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45、双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入行星式搅拌器中搅拌混合3分钟；然后将纳米橡胶增韧剂vp-501、纳米二氧化硅增韧剂、吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合8分钟；接着将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌50分钟分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得a组分。
33.2)b组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮二胺、聚硫醇固化剂、dmp-30、偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合5分钟；然后将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌50分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得b组分。
34.所述行星式搅拌器带有分散盘和加热保温装置，分散盘转速设置为1200rpm，温度设置为40℃。
35.实施例2：
36.水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂，它由a、b两组分组成，质量比为a组分：b组分＝1:1。a组分和b组分按质量配比称量准确后，搅拌混合均匀即得水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂。
37.所述a组分按质量份计的配方是：氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷75份；10份羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45；双酚s型环氧树脂15份；二缩水甘油基苯胺4份；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5份；10份纳米橡胶增韧剂vp-501；纳米二氧化硅增韧剂5份；吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物1份；0.2份消泡剂byk-066n；0.2份分散剂byk-163；活性硅微粉100份；15份碳纳米管cnts；水泥5份；疏水型气相二氧化硅6份。
38.所述b组分按质量份计的配方是：脂肪族酰胺多胺40份；异佛尔酮二胺40份；聚硫醇固化剂20份；5份dmp-30；偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷7份；0.2份消泡剂byk-066n；0.2份分散剂byk-163；活性硅微粉120份；10份碳纳米管cnts；水泥3份；疏水型气相二氧化硅4份。
39.所述的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂的制备方法，具体步骤为：
40.1)a组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将氟化环氧树脂1,3-双(3-缩
水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45、双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入行星式搅拌器中搅拌混合5分钟；然后将纳米橡胶增韧剂vp-501、纳米二氧化硅增韧剂、吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合10分钟；接着将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌60分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得a组分。
41.2)b组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮二胺、聚硫醇固化剂、dmp-30、偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合10分钟；然后将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌60分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得b组分。
42.所述行星式搅拌器带有分散盘和加热保温装置，分散盘转速设置为1300rpm，温度设置为60℃。
43.实施例3：
44.水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂，它由a、b两组分组成，质量比为a组分：b组分＝2:1。a组分和b组分按质量配比称量准确后，搅拌混合均匀即得水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂。
45.所述a组分按质量份计的配方是：氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷65份；15份羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45；双酚s型环氧树脂20份；二缩水甘油基苯胺3份；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚4份；8份纳米橡胶增韧剂vp-501；纳米二氧化硅增韧剂7份；吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物0.8份；0.15份消泡剂byk-066n；0.18份分散剂byk-163；活性硅微粉120份；13份碳纳米管cnts；水泥4份；疏水型气相二氧化硅5份。
46.所述b组分按质量份计的配方是：脂肪族酰胺多胺50份；异佛尔酮二胺35份；聚硫醇固化剂15份；4份dmp-30；偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷6份；0.17份消泡剂byk-066n；0.15份分散剂byk-163；活性硅微粉90份；12份碳纳米管cnts；水泥4份；疏水型气相二氧化硅5份。
47.所述的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂的制备方法，具体步骤为：
48.1)a组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45、双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入行星式搅拌器中搅拌混合4分钟；然后将纳米橡胶增韧剂vp-501、纳米二氧化硅增韧剂、吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合9分钟；接着将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌55分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得a组分。
49.2)b组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮
二胺、聚硫醇固化剂、dmp-30、偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合8分钟；然后将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌58分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得b组分。
50.所述行星式搅拌器带有分散盘和加热保温装置，分散盘转速设置为1500rpm，温度设置为50℃。
51.实施例4：
52.水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂，它由a、b两组分组成，质量比为a组分：b组分＝2:1。a组分和b组分按质量配比称量准确后，搅拌混合均匀即得水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂。
53.所述a组分按质量份计的配方是：氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷70份；13份羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45；双酚s型环氧树脂25份；二缩水甘油基苯胺3.8份；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚4.2份；6份纳米橡胶增韧剂vp-501；纳米二氧化硅增韧剂7份；吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物0.7份；0.18份消泡剂byk-066n；0.13份分散剂byk-163；活性硅微粉110份；14份碳纳米管cnts；水泥3.7份；疏水型气相二氧化硅5.5份。
54.所述b组分按质量份计的配方是：脂肪族酰胺多胺56份；异佛尔酮二胺38份；聚硫醇固化剂18份；3.8份dmp-30；偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷5.6份；0.18份消泡剂byk-066n；0.1份分散剂byk-163；活性硅微粉95份；13.5份碳纳米管cnts；水泥4.5份；疏水型气相二氧化硅5.7份。
55.所述的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂的制备方法，具体步骤为：
56.1)a组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将氟化环氧树脂1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、羟甲基双酚a型环氧树脂ceq-45、双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入行星式搅拌器中搅拌混合4.5分钟；然后将纳米橡胶增韧剂vp-501、纳米二氧化硅增韧剂、吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合8分钟；接着将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌57分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得a组分。
57.2)b组分的制备：按所述配比准确称取各原料，首先将脂肪族酰胺多胺、异佛尔酮二胺、聚硫醇固化剂、dmp-30、偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷、消泡剂byk-066n、分散剂byk-163加入行星式搅拌器中搅拌混合9分钟；然后将固态原料活性硅微粉、碳纳米管cnts、水泥、疏水型气相二氧化硅先预混合，待预混合好后分批次，少量多次逐量加入行星式搅拌器中混合搅拌53分钟；最后将行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存即得b组分。
58.所述行星式搅拌器带有分散盘和加热保温装置，分散盘转速设置为1400rpm，温度设置为45℃。
59.上述实施例1-4中，所述活性硅微粉为表面经硅烷偶联剂kh550处理过的1500目准
球形硅微粉；
60.所述碳纳米管cnts为管径8-15nm，长度为20-40μm的碳纳米管cnts；
61.所述疏水型气相二氧化硅为aerosil r974。
62.所述固态原料的预混物是由固态原料在加入行星式搅拌器之前进行初步混合所得，便于固态原料提前混合均匀，缩短在行星式搅拌器中混合分散的时间，同时避免触变剂一次性加入行星式搅拌器中导致物料粘度急剧增大，超过搅拌器最大功率。
63.所述行星式搅拌器中的物料经三辊研磨机研磨后包装贮存，研磨次数为2次。
64.实施例1-4制得的水下或潮湿环境加固工程用碳纤维布胶粘剂性能测试结果如下(试样在水下环境中室温制备并养护)：
[0065][0066]