1.本发明涉及一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，属于铁质文物封护技术领域。


背景技术：

2.铁质文物具有重要的历史、艺术和科学价值，在我国馆藏文物中占很大比例。然而，铁的化学活泼性和其锈蚀物的结构特性，如果不对馆藏条件下的铁质文物进行保护，就会产生进一步的劣化腐蚀甚至矿化解体。
3.铁质文物的保护流程一般包括清洗、除锈、脱盐、缓蚀、加固和封护。封护层一定程度上提高了铁质文物的力学强度，并极大减缓了氧气、水分及其他腐蚀因子到达其表面的速度，避免或延缓其继续被腐蚀。因此，封护材料的选择和优化至关重要。微晶石蜡、虫白蜡等蜡类在铁质文物保护中应用较早且比较广泛，但只适用于小型器物，受工艺限制难以在大型器物上操作使用。此外，硝基清漆、聚氨酯、丙烯酸树脂、氟碳树脂等合成高分子材料也被应用于铁质文物的封护保护，但是均存在不足之处，不能很好地满足文物保护原则。例如硝基清漆干燥快、坚硬耐磨，但附着力较差；聚氨酯的耐候性和耐老化性能好，但是固化后难以去除；丙烯酸树脂成膜性好，但耐腐蚀性能不足；氟碳树脂耐腐蚀性能好，但是成膜后会产生炫光。为了推动铁质文物保护材料的发展，研究人员将疏水性优良的有机硅材料应用于铁质文物封护中，但是有机硅膜层常含有微孔，耐腐蚀性能差。与此同时，在原有封护材料中添加纳米填料也成为一种研究趋势，有研究者将纳米sio2、纳米tio2粉体添加到丙烯酸乳液中，可以提高封护层憎水性和耐酸碱性等，但是不经修饰的纳米粉体直接加入涂料中会导致分散不均匀，封护效果会大打折扣。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中铁质文物封护问题，提供一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，即以改性氧化石墨烯纳米片为填料，采用透明且易被有机溶剂除去的丙烯酸树脂涂料b72为基料，对铁质文物进行封护使其在表面形成改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层，改性氧化石墨烯的“迷宫式”的分布效果和优异的隔绝性能可有效阻挡氧气、水分等腐蚀因子到达铁质文物表面，使得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层防腐蚀和抗老化性能增强，同时降低光泽度，更好的满足文物保护需求。
5.一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，采用改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合涂层进行封护，其中改性氧化石墨烯为丙烯酸酯接枝改性氧化石墨烯纳米片。
6.所述氧化石墨烯封护方法的具体步骤为
7.(1)将改性氧化石墨烯超声分散在丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中得到改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料；
8.(2)将改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料均匀涂覆在待封护的铁质文物表面形成保护膜，丙酮挥发即得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层；
9.进一步的，所述步骤(1)丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中丙烯酸树脂涂料b72的质
量分数为1～50％，改性氧化石墨烯占改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72总质量的0.1～3％；
10.进一步的，所述涂覆方法为喷涂、涂布机涂覆或浸渍提拉；
11.所述改性氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
12.1)将氧化石墨烯纳米片超声分散在n,n-二甲基甲酰胺dmf中得到氧化石墨烯/dmf溶液a，浓缩得到氧化石墨烯/dmf溶液b；
13.2)将二氯亚砜加入到氧化石墨烯/dmf溶液b中混合均匀，加热回流反应2～12h，离心分离去除二氯亚砜，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf洗涤得到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；
14.3)将三乙胺和丙烯酸羟乙酯加入到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液中，室温下搅拌反应2～48h得到丙烯酸酯接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；
15.进一步的，所述步骤1)氧化石墨烯/dmf溶液b中氧化石墨烯浓度为10～50mg/ml，优选为15～35mg/ml；离心浓缩转速为5000～15000rpm，优选为8000～12000rpm；
16.进一步的，所述步骤2)氧化石墨烯与二氯亚砜的质量比为1:100～1:800，优选为1:150～1:500；
17.优选的，所述步骤2)加热回流反应时间为4～8h；
18.进一步的，所述步骤3)三乙胺与氧化石墨烯的质量比为6～35:1，优选为10～30:1；丙烯酸羟乙酯与氧化石墨烯的质量比为3～25:1，优选为5～20:1；
19.优选的，所述步骤3)搅拌反应时间为6～24h。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明以透明、易成膜的丙烯酸树脂b72涂料为基料，以改性氧化石墨烯为填料，对铁质文物进行封护使其在表面形成改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层，复合保护涂层易被去除，满足文物保护中的可再处理原则；并且改性氧化石墨烯可解决纯丙烯酸树脂b72涂层的炫光问题；
22.(2)本发明氧化石墨烯纳米片通过化学改性接枝丙烯酸酯键得到改性氧化石墨烯纳米片，可均匀分散在丙烯酸树脂涂料b72中，改性氧化石墨烯的“迷宫式”的分布效果和优异的隔绝性能可有效阻挡氧气、水分等腐蚀因子到达铁质文物表面，使得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层防腐蚀和抗老化性能增强；
23.(3)本发明氧化石墨烯纳米片的改性方法简单反应条件温和、可控，低能耗，适于大规模生产；且改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料可通过刷涂、喷涂或浸渍提拉等方法在铁质文物表面成膜，对铁质文物的形状、大小没有要求，可操作性强。
附图说明
24.图1为实施例1改性氧化石墨烯纳米片的微观形貌；
25.图2为实施例1改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的表面微观形貌；
26.图3为实施例1改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的横截面微观形貌；
27.图4为实施例2改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的横截面微观
形貌；
28.图5为实施例3氧化石墨烯封护的铁质样品实物图；
29.图6为实施例3氧化石墨烯封护的铁质样品实物图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
31.实施例1：一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，具体步骤如下：采用改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合涂层进行封护，其中改性氧化石墨烯为丙烯酸酯接枝改性氧化石墨烯纳米片；
32.氧化石墨烯封护方法的具体步骤为
33.(1)将改性氧化石墨烯超声分散在丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中得到改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料；其中丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中丙烯酸树脂涂料b72的质量分数为5％，改性氧化石墨烯占改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72总质量的0.5％；
34.(2)将改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料经喷枪均匀喷涂在待封护的铁质文物表面形成保护膜，室温下干燥12h待丙酮完全挥发即得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层；
35.改性氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
36.1)将50mg氧化石墨烯纳米片超声分散在50mln,n-二甲基甲酰胺dmf中得到氧化石墨烯/dmf溶液a，采用离心机以10000rpm/min的转速离心浓缩3次得到氧化石墨烯/dmf溶液b，其中氧化石墨烯/dmf溶液b中氧化石墨烯浓度为20mg/ml；
37.2)将25ml二氯亚砜加入到2ml氧化石墨烯/dmf溶液b中混合均匀，加热至温度70℃回流反应6h，离心分离去除二氯亚砜，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf洗涤得到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；
38.3)将1.4g三乙胺和1.0g丙烯酸羟乙酯加入到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液中，室温下搅拌反应8h，离心洗涤去除多余三乙胺和丙烯酸羟乙酯，得到丙烯酸酯接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；其中三乙胺与氧化石墨烯的质量比为35:1，丙烯酸羟乙酯与氧化石墨烯的质量比为25:1；
39.本实施例改性氧化石墨烯纳米片的微观形貌见图1，从图1可知，改性后的氧化石墨烯呈舒展的片层状，没有出现团聚、严重褶皱的情况，仍然保持原有的二维薄层结构；
40.本实施例改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的表面微观形貌见图2，从图2可知，喷涂后形成的涂层表面较为平整致密，涂层的表层出现的破损为喷涂过程中表层溶剂挥发较快导致，不影响里层的封闭性能；
41.本实施例改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的横截面微观形貌见图3，从图3可知，从涂层横截面来看，整个涂层均匀致密，没有因为氧化石墨烯片层的加入出现结构不均匀的情况，也没有因为溶剂挥发快出现干裂等破坏涂层强度的情况。
42.实施例2：一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，具体步骤如下：采用改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合涂层进行封护，其中改性氧化石墨烯为丙烯酸酯接枝改性氧
化石墨烯纳米片；
43.氧化石墨烯封护方法的具体步骤为
44.(1)将改性氧化石墨烯超声分散在丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中得到改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料；其中丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中丙烯酸树脂涂料b72的质量分数为2％，改性氧化石墨烯占改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72总质量的0.8％；
45.(2)将改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料经涂布机均匀涂覆在待封护的铁质文物表面形成保护膜，室温下干燥8h待丙酮完全挥发即得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层；
46.改性氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
47.1)将60mg氧化石墨烯纳米片超声分散在100mln,n-二甲基甲酰胺dmf中得到氧化石墨烯/dmf溶液a，采用离心机以12000rpm/min的转速离心浓缩6次得到氧化石墨烯/dmf溶液b，其中氧化石墨烯/dmf溶液b中氧化石墨烯浓度为35mg/ml；
48.2)将28ml二氯亚砜加入到1ml氧化石墨烯/dmf溶液b中混合均匀，加热至温度50℃回流反应8h，离心分离去除二氯亚砜，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf洗涤得到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；
49.3)将0.28g三乙胺和0.105g丙烯酸羟乙酯加入到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液中，室温下搅拌反应2h，离心洗涤去除多余三乙胺和丙烯酸羟乙酯，得到丙烯酸酯接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；其中三乙胺与氧化石墨烯的质量比为8:1，丙烯酸羟乙酯与氧化石墨烯的质量比为3:1；
50.本实施例改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层的横截面微观形貌见图4，从图4可知，从图4可以看出，加入b72中的改性氧化石墨烯与b72基体结合紧密，仍然保持原有的二维薄层状插入基体中。
51.实施例3：一种铁质文物的氧化石墨烯封护方法，具体步骤如下：采用改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合涂层进行封护，其中改性氧化石墨烯为丙烯酸酯接枝改性氧化石墨烯纳米片；
52.氧化石墨烯封护方法的具体步骤为
53.(1)将改性氧化石墨烯超声分散在丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中得到改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料；其中丙烯酸树脂涂料b72/丙酮溶液中丙烯酸树脂涂料b72的质量分数为2％，改性氧化石墨烯分别占改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72总质量的0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％；
54.(2)将改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料涂覆在待封护的铁质文物表面形成保护膜，室温下干燥8h待丙酮完全挥发即得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层；
55.以改性氧化石墨烯占改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72总质量的0.5％为改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料样品，采用浸渍提拉的方式在样片上进行涂膜的铁质试样见图5，采用喷枪喷涂的方式在样片上进行涂膜的铁质试样见图6，从图5和图6可知，浸渍提拉的方式容易在试样边缘产生浆料堆积，边缘偏厚，而喷涂可以保证浆料在试样表面均匀铺展；
56.改性氧化石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
57.1)将100mg氧化石墨烯纳米片超声分散在120mln,n-二甲基甲酰胺dmf中得到氧化石墨烯/dmf溶液a，采用离心机以10000rpm/min的转速离心浓缩4次得到氧化石墨烯/dmf溶液b，其中氧化石墨烯/dmf溶液b中氧化石墨烯浓度为25mg/ml；
58.2)将20ml二氯亚砜加入到2ml氧化石墨烯/dmf溶液b中混合均匀，加热至温度70℃回流反应6h，离心分离去除二氯亚砜，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf洗涤得到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；
59.3)将1.0g三乙胺和0.75g丙烯酸羟乙酯加入到酰氯基团接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液中，室温下搅拌反应6h，离心洗涤去除多余三乙胺和丙烯酸羟乙酯，得到丙烯酸酯接枝氧化石墨烯纳米片/dmf分散液；其中三乙胺与氧化石墨烯的质量比为20:1，丙烯酸羟乙酯与氧化石墨烯的质量比为5:1；
60.采用本实施例改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72浆料喷涂成膜的铁质试样置于盐雾腐蚀箱内进行模拟实验，盐雾腐蚀试验结果如表1所示，
61.表1不同表面处理试样盐雾腐蚀试验结果
[0062][0063]
从表1可知，氧化石墨烯纳米片通过化学改性接枝丙烯酸酯键得到改性氧化石墨烯纳米片，可均匀分散在丙烯酸树脂涂料b72中，改性氧化石墨烯的“迷宫式”的分布效果和优异的隔绝性能可有效阻挡氧气、水分等腐蚀因子到达铁质文物表面，使得改性氧化石墨烯/丙烯酸树脂涂料b72复合保护涂层防腐蚀和抗老化性能增强。
[0064]
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述
实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。