1.本发明涉及砷铅复合污染土壤修复与材料制备的技术领域，具体涉及一种适用于砷铅复合污染土壤修复的弱晶型铁磷缓释材料及其制备和应用方法。


背景技术：

2.近年来，选矿、冶炼活动以及矿物和重金属的开采持续引发土壤的污染，而土壤中积累的重金属经淋溶或地球风化作用后会到达地表和地下水，对人类健康构成重大风险导致的各种疾病,如脏器损伤和癌症等。因此，对于重金属污染土壤的修复已成为环境领域的重要研究热点。在多种重金属污染土壤中，铅和砷由于其毒性和相对丰度而受到特别关注，同时介于砷酸根阴离子和铅阳离子元素化学行为相反，实现砷铅复合污染土壤同步高效修复较为困难。
3.在多种重金属污染土壤的修复技术中，化学稳定技术可通过添加固体或液体稳定剂，将污染物转化为低可吸收性和生物有效性的形式。近年来，富磷物质被提出作为铅污染土壤的有前途的改良剂，因为磷铅沉淀物相对惰性和对土壤酸性的耐受性较强。在土壤环境中，由于磷酸根离子与砷酸根具有相似的结构和化学反应活性，磷酸根离子被认为是土壤砷的最佳解吸剂，直接使用可溶性磷酸盐如h3po4、ca(h2po4)2、(nh4)2hpo4等将极大地诱导砷的活化，然而难溶性磷酸盐存在磷酸根的释放缓慢的问题，使得对土壤铅的固定作用会不如可溶性磷酸盐。因此，采用富磷物质处理含as和pb污染土壤时存在矛盾，很难同时做好两种金属的修复。
4.此外，铁盐作为常用的淋洗剂，直接投入土壤中会显著增加了土壤中as和pb的淋溶量。因此，有必要开发具有一种修复材料能同时消除单一铁盐、磷酸盐投加带来的负面影响，实现对砷铅复合污染土壤的同时固定。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是提供一种弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，该弱晶型铁磷缓释材料适用于砷铅复合污染土壤的修复固定，其固定修复效果好，稳定性好，绿色无二次污染，应用方法简单。
6.本发明提供的弱晶型铁磷缓释材料包含用于稳定土壤砷的fe(ⅲ)，用于稳定土壤铅的难溶性磷酸盐和氯离子，以及用于持续释放材料中有效铁、有效磷的羧酸类有机酸；具有表面富含羧基、弱晶质的特点。该方法是将氯化铁作为铁源，难溶性磷酸盐作为磷源；二者于球磨罐中充分混匀后加入羧酸类有机酸，经固相球磨后取出烘干即得。该合成方法优势在于；(1)氯化铁中的氯离子能存在于材料表面，在土壤中起到与铅生成氯化铅的作用；(2)铁离子进入难溶性磷酸盐晶格内部后，通过羧酸类的溶解作用可持续被释放，用于固定砷，磷酸根离子持续释放用于固定铅；(3)材料为弱晶型，结构缺陷多、反应活性大，加上有机酸的溶解作用，对比原料中的难溶性磷酸盐，磷酸根释放速度更快。
7.一种弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，步骤包括：是将包括铁盐、羧酸类有机酸、
难溶性磷酸盐在内的组分通过固相球磨后取出烘干即得，优选球磨后的粒径范围为300μm-600μm。
8.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，所加铁盐包括：三氯化铁或其结晶水合物。纯度为工业级或以上。
9.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，羧酸类有机酸包括：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸中的至少一种。纯度为工业级或以上。
10.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，难溶性磷酸盐包括羟基磷灰石，氯磷灰石和磷矿粉中的至少一种。
11.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，铁盐、难溶性磷酸盐、羧酸类有机酸的投加质量比为20-25：20-27：1，优选20-23：25-27：1，进一步优选20：27：1。
12.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，球磨制备过程中，反应时间为60～1200min，优选240～480min，进一步优选240min。
13.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，球磨制备过程中，球磨球与投加材料质量比例为5:1～20:1，优选10:1～15:1，进一步优选15:1。
14.所述的弱晶型铁磷缓释材料的制备方法，球磨制备过程中，球磨速度为100-800r/min，优选300-500r/min，进一步选优400r/min。
15.本发明的第二个目的是提供一种由上述的方法制备得到的弱晶型铁磷缓释材料。
16.本发明的第三个目的是提供上述的弱晶型铁磷缓释材料的应用，用于修复砷和铅中的至少一种的重金属污染土壤。
17.具体的应用方法：砷铅复合污染土壤加入所述的弱晶型铁磷缓释材料，再加入去离子水，质量比为土壤：弱晶型铁磷缓释材料：水＝100:(1-5):(30-50)，混合均匀，处理时间至少28天。
18.本发明开创性的在选用难溶性磷酸盐的同时，加入羧酸类有机酸和三价铁盐，形成弱晶型铁磷缓释材料。一方面既避免了可溶性磷酸盐对于砷的过度活化和铁盐直接投入土壤中显著增加了土壤中as和pb的淋溶量存在的问题，另一方面通过羧酸类有机酸的溶解作用又加速了修复材料中有效磷和有效铁的持续释放，使得被磷酸根活化的砷能与有效铁结合固定，同时有效磷的持续缓释又有利于铅的固定，缓解了难溶性磷酸盐在处理as和pb时的矛盾。而且当选用fecl3作为合成原料时，引入的氯离子还可以与铅生成氯化铅从而进一步固定铅。
19.相对现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：
20.1.本发明弱晶型铁磷缓释材料的制备工艺简单快捷，能耗低周期短，易于实现大规模生产；
21.2.本发明弱晶型铁磷缓释材料消除了氯化铁单独投加带来的土壤中pb的淋溶量增加以及磷酸盐单独投加带来的as的迁移率增加的负面效应。
22.3.本发明弱晶型铁磷缓释材料使得氯化铁进入难溶性磷酸盐晶格后，有效铁持续缓慢释放，同时有效磷持续缓慢释放。
23.4.本发明弱晶型铁磷缓释材料可同步固定土壤中铅和砷，固定和缓释效果好，促进了土壤铅砷向稳定物相转变。
24.5.本发明合成的弱晶型铁磷缓释材料为环境友好固定剂，主要成分为铁,磷酸盐，
有机酸。有机酸和磷酸盐能够改善土壤理化性质，提高土壤肥力。在应用过程中，不会破坏土壤的结构性质，对土壤ph值影响不大，不会造成土壤酸化问题，避免了二次污染的风险。
附图说明
25.图1为本发明以羟基磷灰石为原料的弱晶型铁磷缓释材料的sem和edx图；
26.图2为本发明以羟基磷灰石为原料的弱晶型铁磷缓释材料的xrd图；
27.图3为本发明以羟基磷灰石为原料的弱晶型铁磷缓释材料的ftir图；
28.图4为本发明实施例1修复材料修复后土壤的ph变化；
29.图5为实施例1修复材料与未添加有机酸所得材料及羟基磷灰石在土壤中有效磷的释放比较；
30.图6为实施例1修复材料与未添加有机酸所得材料在土壤中有效铁的释放比较；
31.图7为本发明实施例1修复材料28天对土壤中砷铅的固定效果；
32.图8为本发明实施例1修复材料56天对土壤中砷铅的固定效果；
33.图9为本发明实施例1修复材料对土壤中砷铅物相转化的影响；
34.图10为本发明实施例1在不同球磨时间所得修复材料对土壤中砷铅的固定效果比较；
35.图11为本发明实施例1在不同球磨转速所得修复材料对土壤中砷铅的固定效果比较；
36.图12为本发明实施例1在不同球料比所得修复材料对土壤中砷铅的固定效果比较；
37.图13为本发明实施例6修复材料28天对土壤中砷铅的固定效果；
38.图14为本发明实施例7修复材料28天对土壤中砷铅的固定效果。
具体实施方式
39.以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
40.本发明实施例均采用以下方式测定有效态铅、有效态砷、水溶态砷、水溶态铅：使用25ml 0.005m dtpa振荡提取土壤中有效态铅2h，使用50ml的0.5mnahco3振荡提取土壤中的有效态砷2h，使用50ml的去离子水分别提取土壤中的水溶态砷、铅8h。提取后过滤上清液，滤液中铅的含量采用火焰原子吸收分光光度法测定,滤液中砷含量用原子荧光分光光度计测定。使用25ml 0.005mdtpa振荡提取土壤中有效铁，提取后过滤上清液，采用邻非啰啉分光光度法测定滤液中的铁含量，采用碳酸氢钠浸提一钼锑抗分光光度法测定土壤有效磷。
41.实施例1
42.将4g六水合三氯化铁，0.2g柠檬酸，5.4g羟基磷灰石同时置于球磨罐，加入球料比为15：1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨240min后取出60℃烘干即得修复材料。
43.修复材料的基本形貌和表面元素分布如图1sem和edx所示，材料表面粗糙，呈无规则状，铁磷元素于材料表面均匀分布；修复材料的结构如图2xrd所示，对比原羟基磷灰石，
材料呈弱晶型；修复材料的表面官能团特征如如图3ftir所示，材料表面有明显的磷酸根，羧基官能团存在。
44.修复材料与氯化铁修复后土壤的ph对比如图4所示，氯化铁导致土壤ph明显下降，修复后土壤呈酸性，修复材料修复后土壤ph轻微降低，仍呈中性；与未添加有机酸所得材料及羟基磷灰石在土壤中有效磷如图5所示，修复材料有效磷的释放明显优于羟基磷灰石；修复材料与未添加有机酸所得材料在土壤中有效铁的释放比较如图6所示，修复材料有效铁的释放明显优于未添加有机酸所得材料；有机酸的加入起到了加速释放修复材料有效铁，有效磷的作用。
45.实施例2
46.称取20g砷铅复合污染土壤，加入1g实施例1修复材料，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图7所示。反应周期内水溶态砷的固定率可达70％，水溶态铅的固定率可达85％。有效态砷，铅的固定率分别可达41.98％和43.05％。固定56天后测定结果如图8所示。反应周期内水溶态砷的固定率可达70％，水溶态铅的固定率可达80％。有效态砷，铅的固定率分别可达40.23％和44.18％。固定28天后砷铅形态转变结果测定结果如图9所示，修复后残渣态砷比例增加了32.3％，残渣态铅比例增加了24.8％。说明实施例1修复材料修复作用具有长效稳定性。
47.对比不同质量比的六水合三氯化铁，柠檬酸，羟基磷灰石所得材料同等条件下反应。28天修复结果对比如表1所示。六水合三氯化铁，柠檬酸，羟基磷灰石投加比例在质量比为20-25：20-27：1时可有效固定土壤砷铅，最佳投加比例为20：27：1。氯化铁的单独加入提高了砷铅的水溶态，羟基磷灰石的单独加入增加了土壤砷的水溶态及有效态，柠檬酸单独球磨羟基磷灰石会提高了羟基磷灰石对土壤铅的固定率，但也增加了对土壤砷的活化。当直接同时投加等比例六水合三氯化铁，柠檬酸，羟基磷灰石(未经球磨)于土壤后，仍出现了土壤砷铅的活化，且修复效果远不如实施例1修复材料。说明本发明相比于直接投加铁盐，有机酸和难溶性磷酸盐，能有效修复土壤砷铅。
48.表1为本发明不同质量比的六水合三氯化铁，柠檬酸，羟基磷灰石所得材料28天对土壤中砷铅的固定效果对比；
49.50.实施例3
51.将4g六水合三氯化铁，0.2g柠檬酸，5.4g羟基磷灰石同时置于球磨罐，加入球料比为15：1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相分别球磨60min，240min，600min，900min，1200min后取出60℃烘干即得修复材料。
52.称取20g砷铅复合污染土壤，分别加入1g上述固定剂，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图10所示。采用240min球磨时间所得材料修复效果最优。
53.实施例4
54.将4g六水合三氯化铁，0.2g柠檬酸，5.4g羟基磷灰石同时置于球磨罐，加入球料比为15：1的球磨球。通过在室温25℃,转速100r/min，200r/min，400r/min，600r/min，800r/min下固相球磨240min后取出60℃烘干即得修复材料。
55.称取20g砷铅复合污染土壤，加入1g上述固定剂，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图11所示。采用400r/min球磨转速所得材料修复效果最优。
56.实施例5
57.将4g六水合三氯化铁，0.2g柠檬酸，5.4g羟基磷灰石同时置于球磨罐，加入球料比为5：1，10：1，15：1，20：1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨240min后取出60℃烘干即得修复材料。
58.称取20g砷铅复合污染土壤，加入1g上述固定剂，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图12所示。采用球料比15：1所得材料修复效果最优。
59.实施例6
60.将4g六水合三氯化铁，0.2g酒石酸，4g羟基磷灰石同时置于球磨罐，加入球料比为15：1的球磨球，通过在室温25℃下，转速400r/min固相球磨240min后取出60℃烘干即得修复材料。
61.称取20g砷铅污染土壤，加入1g上述固定剂，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图13所示。反应周期内水溶态砷的固定率可达65％，水溶态铅的固定率可达80％。有效态砷，铅的固定率分别可达38.72％和44.93％。
62.实施例7
63.将4g六水合三氯化铁，0.2g草酸，4g磷矿粉同时置于球磨罐，加入球料比为15：1的球磨球，通过在室温25℃下，转速400r/min固相球磨240min后取出60℃烘干即得修复材料。
64.称取20g砷铅污染土壤，加入1g上述固定剂，按照土水质量比2：1加入去离子水，搅拌至均匀。固定28天后测定结果如图14所示。反应周期内水溶态砷的固定率可达60％，水溶态铅的固定率可达75％。有效态砷，铅的固定率分别可达36.73％和43.33％。