1.本发明涉及交联聚乙烯领域，具体涉及可交联聚乙烯组合物、可交联聚乙烯共混物和复合材料制品。
背景技术：
2.管道运输是用管道作为运输工具的一种长距离输送液体和气体物资的运输方式，具有运量大、占地少、管道运输建设周期短、费用低、管道运输安全可靠、连续性强、管道运输耗能少、成本低、效益好的优点。目前防腐管广泛应用在输气管道和输油管道领域广泛应用3pe防腐管道，3pe防腐层由：底层环氧粉末(fbe)、中层胶粘剂(ad)、表层聚乙烯(pe)组成。在生产加工过程中需要3层分别涂敷，加工工艺复杂，成本高，能耗大，同时环氧粉末层和胶粘结层仍会存在脱粘的现象。
3.cn103468180a公开了一种3pe防腐管道用胶粘剂的制备方法，将基质树脂、接枝单体和引发剂，于低速混合机混匀，再用双螺杆挤出机挤出造粒，制得聚乙烯接枝母料；取20-40份聚乙烯接枝母料、15-30份高密度聚乙烯、0-10份低密度聚乙烯、20-50份线性低密度聚乙烯、5-35份增粘剂，得混合物，然后加入混合物总重量0.1-1％的抗氧剂，于高速混合机中混匀，再以双螺杆挤出机挤出造粒，得到目标产物3pe防腐管道用胶粘剂。该方法而得的产品只涉及3pe的中间胶层，与金属的粘结力不强。
4.cn205896447u公开了一种3pe防腐管道，包括焊接钢管和顺序设于焊接钢管外的环氧粉末涂层、粘接树脂层和聚乙烯树脂层，所述环氧粉末涂层与粘接树脂层之间设有热塑性丙烯酸树脂层，上述结构使得管道不易翘边或开裂。该管道在中间又添加了一层热塑性丙烯酸树脂层，仍有粘结不强的可能。
5.cn201103772y公开了一种经电晕处理的2pe防腐管道，其管壁包括三层，从内到外依次为金属管道基层(1)、胶粘剂层(2)、经电晕处理过的聚乙烯层(3)，胶粘剂层(2)的胶粘剂固化后与聚乙烯层(3)有机结合为一体，形成金属管道基层(1)的外防腐层；该2pe防腐管道的外壁抗腐蚀、粘接性强、密封性和防应力裂变性优良。
6.现有技术的防腐管道亟需改善防腐层与极性基体(如金属)之间的粘结性。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有技术的防腐层与极性基体(如金属)之间粘结性很差的问题，提供了可交联聚乙烯组合物、可交联聚乙烯共混物和复合材料制品。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可交联聚乙烯组合物，包括：
9.(a)100重量份的聚乙烯基体树脂；
10.(b)0.5-12重量份的极性分子；
11.(c)0.01-1重量份的过氧化物交联剂；
12.(d)1-10重量份的防腐填料；
13.其中，所述极性分子选自环氧树脂、聚酯树脂、异氰酸酯、异氰酸酯低聚物、丙烯酸
酯和丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
14.优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、乙烯基类环氧树脂、有机硅类环氧树脂中的一种或多种，其中，所述环氧树脂的环氧值大于0.1；所述聚酯树脂选自饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的重均分子量小于5000；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的一种或多种；所述异氰酸酯低聚物选自由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种进行自聚或共聚而得的低聚物；所述异氰酸酯低聚物的重均分子量小于2000；所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯低聚物选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种进行自聚或共聚而得的低聚物；优选地，所述丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于2000。
15.优选地，所述防腐填料选自磷酸锌、磷酸锌钼、磷酸锌铝、磷酸铁、磷酸铁钼、磷酸铁铝、玻璃鳞片、石墨、石墨烯、钛白粉、锌粉、蒙脱土、云母粉中的一种或多种。
16.本发明第二方面提供一种可交联聚乙烯共混物，所述共混物通过将本发明提供的组合物在130-160℃条件下进行熔融共混，再经造粒得到。
17.本发明第三方面提供一种复合材料制品，所述制品包括金属部件和附着在金属部件表面的防腐层，其中，所述防腐层包括本发明提供的可交联聚乙烯共混物通过在所述金属部件表面经加热交联而形成的高聚物层。
18.通过上述技术方案，本发明提供了可交联聚乙烯组合物，采用特定的极性分子，能够实现制备与金属部件复合的复合材料制品中，金属部件与可交联聚乙烯组合物交联而得的高粘结性聚乙烯层之间更好的粘结性，提供金属部件更好的防腐性能。进一步提供的复合材料制品在金属部件的表面附着含有本发明的可交联聚乙烯共混物经加热交联得到的高粘结性聚乙烯层的防腐层，能够具有粘结力高、耐阴极剥离性能好的特点。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明第一方面提供一种可交联聚乙烯组合物，包括：
21.(a)100重量份的聚乙烯基体树脂；
22.(b)0.5-12重量份的极性分子；
23.(c)0.01-1重量份的过氧化物交联剂；
24.(d)1-10重量份的防腐填料；
25.其中，所述极性分子选自环氧树脂、聚酯树脂、异氰酸酯、异氰酸酯低聚物、丙烯酸酯和丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
26.本发明提供的可交联聚乙烯组合物能够经在金属部件表面交联，形成与金属部件之间更好粘结的交联聚乙烯层。特别选择所述极性分子能够实现提供改进的粘结性。
27.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述聚乙烯基体树脂选自乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。所述聚乙烯基体树脂的选择提供最终得到的交联聚乙烯层能够具有优异的耐高温性、耐化学腐蚀性和抗冲击强度。
28.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述聚乙烯基体树脂的密度为0.85-0.965g/cm3，所述聚乙烯基体树脂在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为0.01-50g/10min；优选，所述聚乙烯基体树脂的密度为0.92-0.965g/cm3，所述聚乙烯基体树脂在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2-30g/10min。
29.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述聚乙烯基体树脂选自于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯与c
4-8
烯烃共聚物中的至少一种。具体选用的树脂可以商购获得，例如中石化独山子公司提供的hdpe 8920(熔融指数为20g/10min，密度为0.960g/cm3)、神华公司提供的lldpe 7042(熔融指数为2g/10min，密度为0.924g/cm3)。本发明的实施例中优选所述聚乙烯基体树脂为低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物，其中，低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1-10：1，优选为1.5-9:1。使得混合组成的聚乙烯基体树脂的密度、190℃和载荷2.16kg下的熔融指数在上述范围内。
30.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、乙烯基类环氧树脂、有机硅类环氧树脂中的一种或多种，其中，所述环氧树脂的环氧值大于0.1。所述环氧树脂为固体或粘度小于2000pa
·
s的液体。所述环氧树脂均不含各种类型的固化剂。可以商购获得，例如环氧树脂e20，环氧值为0.18-0.23的固体。乙烯基类环氧树脂可以商购乙烯基树脂901。
31.所述聚酯树脂选自饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的重均分子量小于5000。所述聚酯树脂为固体或粘度小于2000pa
·
s的液体。所述聚酯树脂均不含各种类型的固化剂。可以商购获得，例如不饱和聚酯树脂hs-156，重均分子量为1500-2000，粘度为700-1100pa
·
s的液体。
32.所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的一种或多种。所述异氰酸酯均不含各种类型的固化剂。优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，可以商购。
33.所述异氰酸酯低聚物选自由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种进行自聚或共聚而得的低聚物；优选地，所述异氰酸酯低聚物的重均分子量小于2000。所述异氰酸酯低聚物均不含各种类型的固化剂。
34.所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。所述丙烯酸酯均不含各种类型的固化剂。
35.所述丙烯酸酯低聚物选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种进行自聚或共聚而得的低聚物；所述丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于2000。所述丙烯酸酯低聚物均不含各种类型的固化剂。
36.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述过氧化物交联剂选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物和酮过氧化物中的至少一种。能够满足所述组合物中的极性分子与聚乙烯基体树脂在加热条件下，在金属部件的表面发生接枝，提高聚乙烯基体树脂与金属部件间的粘结性。
37.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述过氧化物交联剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、双叔丁基过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-苯甲酰过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)-3,5-辛二炔、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)-4-辛炔、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基过氧)-4-辛炔、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)-3-己炔、过氧化二-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二-4-甲基苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基过氧酯中的至少一种。
38.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述组合物包括：0.05-0.8重量份的过氧化物交联剂，优选0.05-0.5重量份的过氧化物交联剂，其中，所述过氧化物交联剂的用量可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8重量份中任意数值的组合；1-10重量份的所述极性分子，优选5-10重量份的所述极性分子，其中所述极性分子的用量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份中任意数值的组合；所述过氧化物交联剂和极性分子的用量保证聚乙烯基体树脂的交联，以及极性分子与所述聚乙烯基体树脂的接枝。更优选地，所述防腐填料在所述组合物中的用量为1-8重量份，特别地可以是1、2、3、4、5、6、7、8重量份中任意数值的组合。
39.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述防腐填料选自磷酸锌、磷酸锌钼、磷酸锌铝、磷酸铁、磷酸铁钼、磷酸铁铝、玻璃鳞片、石墨、石墨烯、钛白粉、锌粉、蒙脱土、云母粉中的一种或多种。能够提高所述可交联聚乙烯组合物制得的高粘结性聚乙烯层具有提高的耐阴极剥离性能。
40.本发明提供的一些具体实施方式中，优选所述组合物还含有抗氧剂，如选自抗氧剂1010、168、1076、164、1330、dstdp中的至少一种。优选地，所述组合物中所述抗氧剂为0.01-0.5重量份，优选为0.2重量份。
41.本发明第二方面提供一种可交联聚乙烯共混物，所述共混物通过将本发明提供的组合物在130-160℃条件下进行熔融共混，再经造粒得到。
42.本发明得到的可交联聚乙烯共混物可以根据制得的方法，通过涂覆、滚涂或喷涂的方式覆盖金属部件的表面，可以将所述可交联聚乙烯共混物研磨成高粘结性可交联聚乙烯粉末，再经加热交联在金属部件的表面原位实现可交联聚乙烯共聚物的交联和极性分子的接枝，实现与金属部件表面的更好粘结。
43.本发明第三方面提供一种复合材料制品，所述制品包括金属部件和附着在金属部件表面的防腐层，其中，所述防腐层包括本发明提供的可交联聚乙烯共混物通过在所述金属部件表面经加热交联而形成的高聚物层。
44.本发明提供的一些具体实施方式中，优选地，所述加热交联的温度为180-250℃；优选地，所述金属部件的材质为碳钢、不锈钢、铝、锌等；优选地，所述金属制件与所述防腐层之间的剥离强度为120-280n/cm；所述防腐层的冲击强度为30-60kj/m2；所述防腐层的阴极剥离长度为2.6-10mm。所述防腐层的交联度为20-70％。
45.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
46.hdpe 8920(熔融指数为20g/10min，密度为0.960g/cm3)由中石化独山子公司提供；
47.lldpe 7042(熔融指数为2g/10min，密度为0.924g/cm3)由神华公司提供；
48.极性分子为环氧树脂e20，购自无锡树脂厂；乙烯基树脂901，购自常州华科聚合物股份有限公司；不饱和聚酯树脂hs-156，购自常州华科聚合物股份有限公司；
49.交联剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧-3-己炔；
50.防腐填料为磷酸锌钼、锌粉、石墨烯；
51.抗氧剂为抗氧剂1010和168。
52.根据astm d 2765测定防腐层的交联度。测试方法如下：从复合材料制品的防腐层上切取一块质量为w1(约为0.300
±
0.015g)的样品块，将其切碎并放入一个100ml的不锈钢网袋中(网袋的规格参照astmd 2765的要求)；样品在170℃、二甲苯溶液中抽提20h后取出，再在90℃下真空干燥箱内烘6h后，称质量为w2。
53.交联度％＝(w2/w1)
×
100％。
54.根据gb/t23257-2017测定防腐层的剥离强度(n/cm)，测试方法如下：在复合材料制品的防腐层上划出一条宽1cm的长条，长度大于20cm，划痕深度到金属部件。将该长条一端从金属部件上剥起至少2cm，利用拉力机以10mm/min的速度拉起剥起的长条；读取拉力机应力值，待拉力平稳后，取其平稳后的平均值即为剥离强度。
55.根据gb/t23257-2017测定防腐层的阴极剥离长度(mm)，测试方法如下：将涂层厚度为300-400μm、人为缺陷直径为3.2mm的试样件置于浓度为3重量％的nacl溶液中，施加-3.50v的电压，并在65℃下恒温24h后，取下试件并冷却至室温；用小刀以试验孔为中心沿360
°
圆周的八个等分，向外划割涂层，要划透防腐层，露出基材，划割距离至少为20mm。用小刀从试验孔处插入防腐层，以水平力沿划割线撬剥涂层，直至涂层表现出明显的抗撬剥性为止。从试验孔边缘开始，测量每条划割线的剥离距离，并求出其平均值，即为该试件的阴极剥离距离。用两个平行试验试件阴极剥离的算术平均值表示，精确至0.1mm。
56.根据gb/t 1843-2008测定防腐层的冲击强度，测试片材规格为100
×
20
×
4mm，缺口为2mm。
57.实施例1
58.按照表1所示，将表1所列的可交联聚乙烯组合物的各组分，在140℃以及120rpm下通过用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制备可交联聚乙烯共混物，再经塑料磨粉机磨成高粘结性可交联聚乙烯粉末。
59.在钢管外层直接喷涂高粘结性可交联聚乙烯粉末，并在180℃下进行加热交联形成防腐层，得到复合材料制品。
60.根据astm d 2765测定防腐层的交联度，根据gb/t23257-2017测定防腐层的剥离强度(n/cm)和阴极剥离长度(mm)，根据gb/t 1843-2008测定防腐层的冲击强度，结果如表2
所示。
61.实施例2
62.按照表1所示，将表1所列的可交联聚乙烯组合物的各组分，在130℃以及150rpm下通过用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制备可交联聚乙烯共混物，再经塑料磨粉机磨成高粘结性可交联聚乙烯粉末。
63.在钢管外层直接喷涂高粘结性可交联聚乙烯粉末，并在200℃下进行加热交联形成防腐层，得到复合材料制品。
64.根据astm d 2765测定防腐层的交联度，根据gb/t23257-2017测定防腐层的剥离强度(n/cm)和阴极剥离长度(mm)，根据gb/t 1843-2008测定防腐层的冲击强度，结果如表2所示。
65.实施例3-5
66.按照实施例1的方法，不同的是，可交联聚乙烯组合物的各种组分按表1所示替换。
67.制得的复合材料制品，根据astm d 2765测定防腐层的交联度，根据gb/t23257-2017测定防腐层的剥离强度(n/cm)和阴极剥离长度(mm)，根据gb/t 1843-2008测定防腐层的冲击强度，结果如表2所示。
68.表1
[0069][0070][0071]
对比例1
[0072]
对比例为市售3pe钢管，内层为环氧粉末涂料，中间层为pe胶粘剂，外层为高密度聚乙烯。
[0073]
根据gb/t23257-2017测定防腐层的剥离强度(n/cm)和阴极剥离长度(mm)，根据gb/t 1843-2008测定防腐层的冲击强度，结果如表2所示。
[0074]
表2
[0075][0076]
通过表1-2的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例，能够得到具有更高粘结强度的综合性能优异的交联聚乙烯涂料，进一步能够得到具有防腐和结合性能更好的防腐层的复合材料制品。
[0077]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。