1.本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种硅烷改性防水涂料及其制备方法。
背景技术：
2.防水涂料是一种可在结构物表面固化形成的具有防水能力的膜层材料，广泛应用于建筑、家居等技术领域。
3.目前常用的防水涂料主要为聚氨酯类防水涂料，聚氨酯防水涂料主要由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成。聚氨酯防水涂料具有较好的防水性、质轻、施工方便的优点。
4.通过上述相关技术，聚氨酯防水涂料通过原料反应后会生成c-n键，经过长时间的紫外线照射后，c-n键容易出现断裂，导致防水涂料的稳定性较差。
技术实现要素：
5.为了增强硅烷改性防水涂料的稳定性，本技术提供了一种硅烷改性防水涂料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种硅烷改性防水涂料，采用如下的技术方案：一种硅烷改性防水涂料，包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚30-50份；填料30-50份；增塑剂10-30份；苯并三唑类紫外吸收剂0.3-1份；受阻胺类光稳定剂0.3-1份；抗氧剂0.3-1份；改性纳米二氧化钛0.4-0.8份；硅烷偶联剂1-3份；螯合锡催化剂0.5-1份；除水剂1-2份。
7.通过采用上述技术方案，作为主体原料的硅烷改性聚醚，结构上含有端硅烷基和主链聚醚键，具有较好的稳定性、耐候性和防水性能；加入苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂，减少紫外线对防水涂料的影响，进一步增强硅烷改性防水涂料的稳定性能。纳米二氧化钛具有大比表面积，其界面可漫散射掉进入硅烷改性聚醚的部分紫外线，并通过电子跃迁吸收大部分紫外线能量后再通过电子-空穴对的复合以振动热或荧光等其他形式释放，从而和并三唑类紫外吸收剂共同配合，实现屏蔽紫外线的过程，避免硅烷改性防水涂料发生光老化问题。但由于纳米二氧化钛表面羟基较多，通过进行改性，使得改性纳米二氧化钛分散均匀，进一步增强硅烷改性防水涂料的稳定性。
8.其中填料可以选用重钙、高岭土中的至少一种；除水剂可以是乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷；螯合锡催化剂可以是u-220型催化剂、u303型催化剂和tib 226型催化剂、有机锡dbtdl。
9.硅烷偶联剂包括氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑ꢀ
β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基-硅烷、三氨基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三已氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
10.综上所述，选用硅烷改性聚醚作为主要原料，并加入苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂以及改性纳米二氧化钛相互配合，增强硅烷改性防水涂料的稳定性能。
11.优选的，所述改性纳米二氧化钛包括以下制备步骤：将纳米二氧化钛和重量百分比为20-40％的乙醇溶液混合，混合均匀后得到第一混合物； 55-65℃的温度下，在第一混合物中加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，混合40-60min，后加入罗布麻纤维混合，混合均匀后进行离心分离、干燥后得到改性纳米二氧化钛。
12.通过采用上述技术方案，首先采用乙醇溶液对纳米二氧化钛进行溶解，使得后期更好地与硅烷偶联剂kh-550混合反应；硅烷偶联剂kh-550对纳米二氧化钛进行改性后，纳米二氧化钛的分散性较好。后和罗麻布纤维表面的羟基氢键结合，进一步进行相容；罗麻布纤维也具有较好的防紫外线性能，当经过硅烷偶联剂kh-550作用后，赋予改性纳米二氧化钛较好的防紫外线性能，从而与硅烷改性聚醚、苯并三唑类紫外吸收剂等更好地配合，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性、稳定性。
13.优选的，所述纳米二氧化钛、硅烷偶联剂kh-550以及罗布麻纤维的重量比为 1:(0.1-0.3):(1.5-3)。
14.通过采用上述技术方案，优选制备改性纳米二氧化钛中主要原料的重量配比，使得三者更好地配合，生成防紫外线性能较好的改性纳米二氧化钛，从而赋予硅烷改性防水涂料较好的稳定性。
15.优选的，所述硅烷改性聚醚包括kaneka mss203h，s303h，sax350， sax400，max951，stp-e系列以及spur+*系列中的至少一种。
16.通过采用上述技术方案，优选硅烷改性聚醚的具体种类，赋予硅烷改性涂料较好的弹性和拉伸强度，更好地应用于建筑等技术领域中；stp-e系列可以是stp-e10, stp-e15,stp-e30,stp-e35；spur+*系列可以是spur+*1015,spur+*1050,spur+*3030, spur+*3040,spur+*y-19129。
17.优选的，所述受阻胺类光稳定剂包括光稳定剂292、光稳定剂770、光稳定剂765、光稳定剂622、光稳定剂5050h中的至少一种。
18.通过采用上述技术方案，优选受阻胺类光稳定剂的具体组分，和苯并三唑类紫外吸收剂更好地配合，有效屏蔽或者吸收紫外线，从而赋予硅烷改性防水涂料较好的稳定性和耐候性。
19.优选的，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种。
20.通过采用上述技术方案，优选抗氧剂的种类，赋予硅烷改性防水涂料的抗氧化性能和耐候性；受阻酚类抗氧剂可以选用巴斯夫抗氧剂1076、巴斯夫抗氧剂245中的至少一
种；亚磷酸酯抗氧剂可以选用irgafos168、凡特鲁斯抗氧剂ca-sf中的至少一种。
21.优选的，所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类化合物、聚醚多元醇中的至少一种。
22.通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸酯类化合物主要赋予硅烷改性防水涂料较好的弹性；聚醚多元醇作为增塑剂时，与硅烷改性聚醚具有相似的分子结构，有助于提高硅烷改性防水涂料的拉伸强度，同时增强稳定性能；邻苯二甲酸酯类化合物可以是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，聚醚多元醇可以是ppg1000、 ppg2000、ppg3000、ppg4000或ppg8000中的至少一种。
23.优选的，所述硅烷改性防水涂料的原料中还包括重量份数为0.2-0.5份的增强剂，所述增强剂包括石英砂尾矿、微晶白云母至少一种。
24.通过采用上述技术方案，石英砂尾矿来源于矿石开采、加工过程中产生的尾砂，主要成分为二氧化硅，同时也含有粘土等杂质；微晶白云母属于云母族层状硅酸盐类矿物，具有较好的耐候性、防紫外线性能。当加入硅烷改性防水涂料中后，与改性纳米二氧化钛共同配合，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性能和稳定性能。
25.第二方面，本技术提供一种硅烷改性防水涂料的制备方法，采用如下的技术方案：一种硅烷改性防水涂料的制备方法，包括以下制备步骤：s1:将增塑剂在110-130℃下，真空脱水1.5-2.5h，真空度≤-0.098mpa得到脱水后的增塑剂；将填料在115-125℃干燥22-26h后，得到干燥后的填料；s2:将硅烷改性聚醚、除水剂、脱水后的增塑剂以及干燥后的填料在真空条件下进行混合，真空度≤-0.098mpa，混合均匀后，得到第一混合物；s3:在第一混合物中加入苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂、螯合锡催化剂、硅烷偶联剂以及改性纳米二氧化钛混合，混合均匀后得到硅烷改性防水涂料。
26.通过采用上述技术方案，首先对增塑剂进行脱水，由于添加的增塑剂主要为油性的，若混入水分，容易出现分层等问题，从而影响硅烷改性防水涂料的品质；对填料进行干燥，从而提高硅烷改性防水涂料的储存稳定性。后将各组分进行分步混合，从而得到稳定性能、耐候性能较好的硅烷改性防水涂料。
27.优选的，在所述步骤s3中，加入增强剂，并一同进行混合。
28.通过采用上述技术方案，分步加入增强剂，进一步增强硅烷改性防水涂料的稳定性能。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：1.在本技术中，选用硅烷改性聚醚作为主要原料，并加入苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂以及改性纳米二氧化钛相互配合，增强硅烷改性防水涂料的稳定性能。
30.2.本技术中，采用硅烷偶联剂kh-550、罗布麻纤维对纳米二氧化钛进行改性，提高纳米二氧化钛分散性的同时，提高耐候性能，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性、耐稳定性能；优选硅烷改性聚醚、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂和增塑剂的具体组分，更好地增强硅烷改性防水涂料较好的稳定性和耐候性。后加入石英砂尾矿、微晶白云母至少一种作为增强剂，与改性纳米二氧化钛共同配合，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性能和稳定性能。
31.3.本技术的制备方法，首先对增塑剂进行脱水，对填料进行干燥，防止水分影响硅烷改性防水涂料的品质；后将各原料分步进行混合，从而赋予硅烷改性防水涂料较好的稳
定性能。
具体实施方式
32.以下对本技术作进一步详细说明。
33.各实施例中的组分及生产厂家如表1所示。
34.表1组分及生产厂家表1组分及生产厂家制备例1:一种改性纳米二氧化钛，由以下步骤制得：a1:将纳米二氧化钛和重量百分比为20％的乙醇溶液混合，混合均匀后得到第一混合物；a2:55℃的温度下，在第一混合物中加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，混合60min，混合均匀后得到改性纳米二氧化钛。
35.制备例2:一种改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于，所包括的具体组分及重量如表2所示，由以下步骤制得：a1:将纳米二氧化钛和重量百分比为20％的乙醇溶液混合，混合均匀后得到第一混合物；
a2:55℃的温度下，在第一混合物中加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，混合60min，后加入罗布麻纤维混合，混合均匀后进行离心分离、干燥后得到改性纳米二氧化钛。
36.制备例3:一种改性纳米二氧化钛，与制备例2的区别在于，步骤a2中温度为65℃，混合时间为40min，所包括的具体组分及重量如表2所示。
37.制备例4:一种改性纳米二氧化钛，与制备例3的区别在于，乙醇溶液的重量百分比为40％。
38.制备例5-7:一种改性纳米二氧化钛，与制备例4的区别在于，具体组分及总量不同，所包括的具体组分及重量如表2所示。
39.表2制备例1-3、制备例5-7中的具体组分及重量实施例
40.实施例1:一种硅烷改性防水涂料，所包括的具体组分及重量如表3所示，包括以下制备步骤：s1:将增塑剂在110℃下，真空脱水2.5h，真空度≤-0.098mpa得到脱水后的增塑剂；将填料在115℃干燥26h后，得到干燥后的填料；s2:将硅烷改性聚醚(xb-502)、除水剂、脱水后的增塑剂以及干燥后的填料在真空条件下进行混合，真空度≤-0.098mpa，混合均匀后，得到第一混合物；s3:在第一混合物中加入苯并三唑类紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂、螯合锡催化剂、硅烷偶联剂以及制备例1的改性纳米二氧化钛混合，混合均匀后得到硅烷改性防水涂料。
41.实施例2:一种硅烷改性防水涂料，与实施例1的区别在于，步骤s1中，将增塑剂在 130℃下，真空脱水1.5h，真空度≤-0.098mpa得到脱水后的增塑剂；将填料在125℃干燥22h，所包括的具体组分及重量如表3所示。
42.实施例3-8:一种硅烷改性防水涂料，与实施例1的区别在于，分别采用等量的制备例 2-7替代实施例1中的制备例1改性纳米二氧化钛，且制备例2-7分别对应实施例3-8。
43.实施例9-12:一种硅烷改性防水涂料，与实施例8的区别在于，硅烷改性聚醚的组分不同，所包括的具体组分及重量如表3所示。
44.实施例13-14:一种硅烷改性防水涂料，与实施例12的区别在于，受阻胺类光稳定剂的组分不同，所包括的具体组分及重量如表3所示。
45.实施例15-16:一种硅烷改性防水涂料，与实施例14的区别在于，抗氧剂的组分不同，所包括的具体组分及重量如表3所示。
46.实施例17-18:一种硅烷改性防水涂料，与实施例16的区别在于，增塑剂的具体组分不同，所包括的具体组分及重量如3所示。
47.实施例19-20:一种硅烷改性防水涂料，与实施例18的区别在于，在步骤s2中，加入增强剂，所包括的具体组分及重量如表3所示。
48.实施例21-22:一种硅烷改性防水涂料，与实施例20的区别在于，采用制备例7的改性二氧化钛，同时各组分及重量不同，所包括的具体组分及重量如表3所示。
49.表3实施例1-2、实施例9-22中的具体组分及重量22中的具体组分及重量对比例对比例1:一种防水涂料，与实施例1的区别在于，采用等量的武汉拉那白医药化工有限公司生产的聚氨酯预聚体(103837-45-2)替代硅烷改性聚醚。
50.对比例2:一种防水涂料，与实施例1的区别在于，采用等量的纳米二氧化钛替代改性纳米二氧化钛。
51.对比例3:一种防水涂料，与实施例1的区别在于，采用等量的武汉拉那白医药化工有限公司生产的聚氨酯预聚体(103837-45-2)替代硅烷改性聚醚，采用等量的纳米二氧化钛替代改性纳米二氧化钛。
52.对比例4:一种防水涂料，与实施例1的区别在于，采用等量的巴斯夫紫外线吸收剂 basf chimassorb 81替代苯并三唑类紫外吸收剂。
53.对比例5:一种防水涂料，与对比例4的区别在于，采用等量的武汉拉那白医药化工有限公司生产的聚氨酯预聚体(103837-45-2)替代硅烷改性聚醚。
54.对比例6:一种防水涂料，包括以下重量的组分：二苯基甲烷二异氰酸酯35kg，150kg 的聚醚多元醇n220，20kg的聚醚多元醇n330，氯化石蜡40kg，50kg柠檬酸酯，滑石粉1250 目60kg，150kg重钙800目；2kg炭黑；；0.2kg消泡剂e7、0.3kg二月桂酸二丁基锡、3kg膨润土。
55.制备方法为：(1)反应釜中加入聚醚多元醇n220、聚醚多元n330氯化石蜡、柠檬酸酯，升温至80℃以上；(2)加入膨润土高速分散30分钟；(3)加入滑石粉1250目、重钙800目、炭黑升温至110℃，真空脱水3小时，检测含水量小于 0.03％后；(4)降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至75℃反应2小时；(5)降温至50℃，加入消泡剂e7、二月桂酸二丁基锡、柠檬酸酯，真空脱气30分钟后出料。
56.检测方法实验一：耐候性实验实验样品：实施例1-22和对比例1-6均按照iso 4892-1的试样制备方法制备试样，实施例1-22 制备的试样分别命名为实验样品1-22，对比例1-6制得的试样分别命名为对比样品1-6。实验样品1-22和对比样品1-6均有5个。
57.实验仪器：1a型(uva-340)灯。
58.实验方法：按gb/t 16422.3-2014的《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》中6.6方法a循环1的规定对实验样品1-22和对比样品1-6进行实验。
59.参照iso 4582的关于暴露后性能变化的规定，若5000h以上实验样品未出现变化，则耐候性能好，标记为
‘0’
；若出现上述规定中的老化情况，标记为
‘1’
。
60.实验结果：实验样品1-22和对比样品1-6的耐候性实验结果如表4所示。
61.实验二：吸水率实验实验样品：将实施例1-22和对比例1-6参照gb/t 19250-2013的《聚氨酯防水涂料》中6.3 的试件制备方法进行制备，将由实施例1-22制备得到的试件分别命名为实验样品1-22；将对比例1-6制备得到的试件分别命名为对比样品1-6；每个实验样品和对比样品均有3个。
62.实验方法：按gb/t 19250-2013的《聚氨酯防水涂料》中6.15的规定分别对实验样品1-22和对比样品1-6进行实验，实验结果取3个的吸水率算术平均值作为最终结果。
63.实验结果：实验样品1-22和对比样品1-6的吸水率实验结果如表4所示。
64.实验三：低温弯折性能实验实验样品：将实施例1-22和对比例1-6参照gb/t 16777 2008的《建筑防水涂料试验方法》中14章的低温弯折性实验中的试件处理方法进处理；将由实施例1-22制得的试件分别命名为实验样品1-22，将对比例1-6制得的试件分别命名为对比样品1-6；每个实验样品和对比样品均有3个。
65.实验仪器：低温冰柜；弯折仪；6倍放大镜。
66.实验方法：参照gb/t 16777 2008的《建筑防水涂料试验方法》中14章的低温弯折性实验；控制温度为-30℃；实验完成后采用6倍放大镜实验样品弯折区域是否有裂纹或者断裂，若未出现，则标记为
‘0’
；若出现裂纹或断裂情况，标记为
‘1’
。
67.实验结果：实验样品1-22和对比样品1-6的低温弯折性能如表4所示。
68.实验四:拉伸强度和断裂伸长率实验实验样品：采用实施例1-22和对比例1-6制备得到的硅烷改性防水涂料，并将由实施例1-22 中的硅烷改性防水涂料分别命名为实验样品1-22，将由对比例1-6得到的硅烷改性防水涂料分别命名为对比样品1-6，实验样品1-22以及对比样品1-6均设有5个。
69.实验仪器：拉力试验机、裁片机。
70.实验方法：断裂伸长率测试方法参照gb/t528-2009规定的哑铃ⅱ型的拉伸强度和断裂伸长率实验方法分别对实验样品1-22和对比样品1-6进行检测。
71.例如分别对5个实验样品1进行拉伸强度和断裂伸长率实验检测，实验得到的拉伸强度和断裂伸长率分别取平均值，作为实验样品1最终的拉伸强度和断裂伸长率。
72.采用上述实验方法分别得到实验样品2-22以及对比样品1-6的拉伸轻度和断裂伸长率实验结果。
73.实验结果：实验样品1-22以及对比样品1-6的拉伸强度、断裂伸长率的实验结果如表 4所示。
74.实验五：tvoc值检测实验实验样品：采用实施例1-22和对比例1-6制备得到的硅烷改性防水涂料，并将由实施例1-22 中的硅烷改性防水涂料分别命名为实验样品1-22，将由对比例1-6得到的硅烷改性防水涂料分别命名为对比样品1-6，实验样品1-22以及对比样品1-6均设有5个。
75.实验仪器：玻璃、马口铁或铝制的平底圆盘(直径75mm)、恒温干燥箱、天平、玻璃干燥器、细玻璃棒(100mm)。
76.实验方法：例如分别对5个实验样品1进行检测，参照gb 18583—2008的《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中的附录f检测并计算tvoc值；检测得到的tvoc值取平均值，作为实验样品1最终的tvoc值。
77.采用上述方法对实验样品2-22进行voc值检测。
78.实验结果：实施例1-22的tvoc值均≤50g/l，符合环保标准。
79.表4实验样品1-22和对比样品1-6的实验结果
由表4的实验数据可知，实验样品1-22的耐候性能较好，吸水率低于1％，同时低温弯折性能较好，拉伸强度为2.2-4.1mpa，断裂伸长率为376-412％；对比样品1-6的耐候性能较差，同时拉伸强度为1.0-1.8mpa，断裂伸长率为318-351％。相比于对比样品1-6，说明实验样品 1-22的耐候性能、拉伸强度较好。
80.对比实验样品1和对比样品1-3可知，优选硅烷改性聚醚作为主要原料，同时对纳米二氧化钛进行改性，有助于增强硅烷改性防水涂料的拉伸强度和耐候性能；对比实验样品1 和对比样品4-5可知，优选苯并三唑类紫外吸收剂作为紫外线吸收剂，并和硅烷改性聚醚配合，有助于增强有效屏蔽或者吸收紫外线，从而赋予硅烷改性防水涂料较好的稳定性和耐候性。
81.对比实验样品1和实验样品3可知，当加入罗布麻纤维，得到改性纳米二氧化钛后，赋予改性纳米二氧化钛较好的防紫外线性能，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性、稳定性。对比实验样品3-5可知，不同的工艺参数以及乙醇浓度对硅烷改性防水涂料的耐候性有一定影响，但影响较小。对比实验样品5-8，优选改性纳米二氧化钛的重量配比，有助于增强防水涂料的耐候性能。
82.对比实验样品8-12可知，优选硅烷改性聚醚的具体组分后，硅烷改性防水涂料的耐候性能、拉伸强度都有一定的增强。对比实验样品12-14可知，优选受阻胺类光稳定剂的组分，和苯并三唑类紫外吸收剂更好地配合，有效屏蔽或者吸收紫外线，赋予硅烷改性防水涂料较好的稳定性和耐候性。对比实验样品14-16可知，优选抗氧剂后，抗氧剂有效保护防水涂料，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性能；对比实验样品16-18可知，优选增塑剂的具体组分，与硅烷改性聚醚具有相似的分子结构，有助于提高硅烷改性防水涂料的拉伸强度，同时增强稳定性能。
83.对比实验样品18-20可知，加入石英砂尾矿、微晶白云母中的至少一种组成的增强剂后，与改性纳米二氧化钛共同配合，进一步增强硅烷改性防水涂料的耐候性能和稳定性能。对比实验样品1、实验样品20-22可知，优选硅烷改性聚醚、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂、增塑剂以及改性二氧化钛的组分，并加入增强剂，硅烷改性防水涂料的耐候性、拉伸强度均有所增强。
84.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。