1.本发明涉及涂料技术领域，具体地，涉及一种抗海洋生物污损工业涂料及其制备方法。
背景技术：
2.海洋中生长着数以十万计的生物，当人工设施基材接触海水时，就会受到海洋生物的污损。一般来说，海洋生物污损包括四个阶段：第一阶段，蛋白质、多糖和脂类等有机物和一些无机物会附着与基材表面形成一层蛋白质膜；第二阶段，细菌和硅藻等微生物附着在蛋白质膜上快速生长并分泌保外生物大分子如蛋白质、多糖等，形成一层生物膜；第三阶段，海藻孢子和原生生物附着在生物膜上生长；第四阶段，大量大型污损生物继续附着生长，形成严重的生物污损层。而船舶行驶的阻力，船体表面阻力占很大因素，污损生物附着在船体表面，使船体表面变得粗糙不平，这样大大增加了船舶行驶的阻力；另一方面污损生物总量巨大，造成船体重量大大增加，使船舶行驶油耗量增加。
3.目前船舶涂料为了能够起到抗生物污损的效果，多将防污剂颗粒均匀分散在基料树脂中，涂层中的防污剂是通过“溶解”和“渗出扩散”的物理方式释放到海水中。防污剂作用的有效期跟其随着在海水环境中的溶解扩散速率有关，而在使用初期防污剂扩散浓度较高，能够起到较好的抗菌作用，随着使用时间的延长，防污剂扩散浓度迅速降低，使用周期短，无法长效抗生物污损。因此，开发一种能有效抗海洋生物污损，长效起作用的抗海洋生物污损工业涂料具有重大的经济效益和应用价值。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种抗海洋生物污损工业涂料，以有效阻止微生物在人工设施基材上的附着，能够起到长效抗海洋生物污损的作用。
5.根据本发明的第一个方面，提供一种抗海洋生物污损工业涂料，上述涂料由a组分和b组分构成；按重量百分比计算，a组分包含10％～25％有机氟改性环氧树脂、15％～25％环氧树脂、20％～30％ag@sio2、15％～25％吡啶硫酮铜、1％～2.5％中空介孔二氧化硅；b组分包含10％～15％固化剂，余量为有机溶剂。
6.优选地，a组分和b组分的重量比为3.5～4.5:1。
7.有机氟改性环氧树脂中氟碳链为疏水基，具有极高的表面活性，能够显著降低材料的表面张力；并且c-f键建长短、键能高，具有极低的表面能。环氧树脂结构具有脂肪族羟基、醚键和活泼性环氧基团等成分，羟基和醚键具有极性，分子可与相邻界面之间的游离键反应，形成非常牢固的化学键，使涂膜就具备了较为良好的物理机械性能，较强的表面附着力和硬度，在金属表面，其整体附着力更加强大，因此可用于船舶用工业涂料的制备。本发明使用的银为纳米银，因其尺寸为纳米级别，具有显著的表面效应，具有极强的杀菌效果，且无毒，具有良好的稳定性。
8.本发明提供的抗海洋生物污损涂料，在基体树脂中添加有机氟改性能够显著提高
涂料的疏水性能，降低涂料的表面能，使海洋生物既难以在涂层表面附着，又容易在海水冲刷等外力的作用下脱落，能够达到优异的物理防污效果。ag@sio2为用二氧硅包覆的纳米银，纳米银均匀分散于二氧化硅形成的壳体结构中，使纳米银均匀分散于涂料中，使银离子能够缓慢释放起到长效的抗菌作用。将吡啶硫酮铜加载到中空介孔二氧化硅材料上，能够使其均匀地分散于其孔道和表面，避免了药物团聚；吡啶硫酮铜分散于中空介孔二氧化硅的表面或者孔道内，能够缓慢释放，长效发挥抑菌杀菌的作用。中空介孔二氧化硅负载的吡啶硫酮铜与ag@sio2复配使用能够起到较强的抑菌效果。
9.而有机氟改性环氧树脂作为基体树脂能够显著提高涂料的疏水性能，降低涂料的表面能，使海洋生物既难以在涂层表面附着，又容易在海水冲刷等外力的作用下脱落。
10.优选地，组分b中的有机溶剂选自二甲苯，丁醇中的至少一种。
11.固化剂溶于有机溶剂中，制备成组分b与组分a配合使用，能够使涂料快速固化成膜。
12.优选地，上述a组分还包含3％～8％颜料、1％～2％分散剂、0.5％～2％消泡剂、0.5％～1％流平剂、1.5％～2.5％防沉剂。
13.优选地，颜料选自钛白粉、镉红、镉黄、铬绿、铁蓝、炭黑中的至少一种。
14.优选地，分散剂为byk110分散剂，消泡剂为byk-a530消泡剂，流平剂为byk306流平剂，防沉剂为byk410防沉剂。
15.优选地，a组分含有20％所述有机氟改性环氧树脂、20％环氧树脂、20％ag@sio2、25％吡啶硫酮铜、1％中空介孔二氧化硅、4％颜填料、1％分散剂、1％消泡剂、0.5％流平剂、1.5％防沉剂；
16.b组分含有15％固化剂；
17.a组分和b组分的重量比为4.5:1。
18.优选地，有机氟改性环氧树脂通过以下方式制备：将有机氟粉末、催化剂、加入到环氧树脂中，加热反应3～4小时，得到有机氟改性的环氧树脂。
19.优选地，有机氟粉末为n-乙基，n-羟乙基全氟辛基磺酰胺。
20.优选地，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂，双酚f型树脂，酚醛环氧树脂中的至少一种。
21.优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸、辛酸亚锡中的至少一种。
22.优选地，ag@sio2通过以下方式制备：将硝酸银溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液混合均匀得混合溶液，将混合溶液雾化成为气溶胶小液滴，将气溶胶小液滴分散于载气中加热，后经冷却后得ag@sio2。
23.优选地，ag@sio2的粒径为50～300nm。
24.选择粒径大小在50～300nmag@sio2微球，既能起到对纳米银的包覆作用，使其缓慢释放，且保证其释放速率适中，达到较强的杀菌效果的同时延长涂层杀菌作用的时限。
25.根据本发明的另一个方面，提供一种抗海洋生物污损工业涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
26.s1、将吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入中空介孔二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
27.s2、将有机氟改性环氧树脂、环氧树脂、ag@sio2、颜填料、助溶剂和第一溶液混合
均匀，得到第二溶液；
28.s3、在第二溶液中加入分撒剂、消泡剂、流平剂、防沉剂，搅拌均匀、得a组分；
29.s4、将固化剂溶于有机溶剂中，混合均匀，得b组分。
30.优选地，将a组分和b组分按照特定比例配合使用，能够提高涂料的凝固速率，增强涂料的附着力。
31.优选地，在s1中，将吡啶硫酮铜均匀分散于所述中空介孔二氧化硅中。
32.根据本发明的再一方面，将上述抗海洋生物污损工业涂料应用于船舶抗海洋生物污损。
33.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
34.1.使用ag@sio2和中空介孔二氧化硅负载的吡啶硫酮铜复配使用，具有较强的抑菌杀菌效果，阻止微生物在船体上的附着。
35.2.本发明提供的抗生物污损涂料能够有效并且长效释放活性银离子和吡啶硫酮铜抑菌剂，延长涂层的有效使用寿命，大量地节约了人力物力。
36.3.本发明提供的涂料生产工艺简单易操作，适用于大规模工业化生产和使用。
具体实施方式
37.实施例1
38.(1)制备有机氟改性环氧树脂
39.按重量份数计算，将10～30份有机氟粉末、0.1～2份二月桂酸二丁基锡催化剂加入到100份的环氧树脂中，加热90～95℃反应3～4小时，即得有机氟改性的环氧树脂。
40.(2)制备ag@sio241.称取agno3溶于去离子水中，称取3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，将上述agno3溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液混合均匀，后加入硝酸，超声振荡，然后使用磁力搅拌器搅拌，得混合溶液。其中硝酸银、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硝酸的重量比为1:6～8:0.03～0.05。
42.(3)制备抗海洋生物污损工业涂料
43.s1、将25份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入1份中空介孔二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
44.s2、将20份有机氟改性环氧树脂、20份环氧树脂、20份ag@sio2(筛选粒径为50nm的ag@sio2)、4份颜料和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
45.s3、在第二溶液中加入1份分散剂、1份消泡剂、0.5份流平剂、1.5份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
46.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为15％。
47.a组分和b组分的重量比为4.5:1
48.实施例2
49.实施例2的有机氟改性环氧树脂和ag@sio2的制备步骤和实施例1相同，制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
50.s1、按重量份数计算，将15份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入1份中空介孔
二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
51.s2、将25份有机氟改性环氧树脂、15份环氧树脂、30份ag@sio2(筛选粒径为300nm的ag@sio2)、6份颜料、和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
52.s3、在第二溶液中加入1.5份分散剂、1份消泡剂、0.8份流平剂、2份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
53.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为10％。
54.a组分和b组分的重量比为3.5:1
55.实施例3
56.实施例3的有机氟改性环氧树脂和ag@sio2的制备步骤和实施例1相同，制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
57.s1、按重量份数计算，将20份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入1份中空介孔二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
58.s2、将10份有机氟改性环氧树脂、25份环氧树脂、25份ag@sio2(筛选粒径为100nm的ag@sio2)、6份颜料、和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
59.s3、在第二溶液中加入1.5份分散剂、1份消泡剂、0.8份流平剂、2份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
60.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为12％。
61.a组分和b组分的重量比为4:1
62.对比例1
63.对比例1ag@sio2的制备步骤和实施例1相同，无制备有机氟改性环氧树脂的步骤，在下述s2，将有机氟改性环氧树脂替换为环氧树脂，制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
64.s1、将25份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入1份中空介孔二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
65.s2、将40份环氧树脂、20份ag@sio2(筛选粒径为50nm的ag@sio2)、4份颜料、和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
66.s3、在第二溶液中加入1份分散剂、1份消泡剂、0.5份流平剂、1.5份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
67.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为15％。
68.a组分和b组分的重量比为4.5:1
69.对比例2
70.对比例1的有机氟改性环氧树脂制备步骤和实施例1相同，并且无制备ag@sio2的步骤，在下述s2中采用纳米银，制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
71.s1、将25份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，后加入1份中空介孔二氧化硅，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
72.s2、将20份有机氟改性环氧树脂、20份环氧树脂、20份纳米银、4份颜料、和第一溶
液混合均匀，得到第二溶液；
73.s3、在第二溶液中加入1份分散剂、1份消泡剂、0.5份流平剂、1.5份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
74.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为15％。
75.a组分和b组分的重量比为4.5:1
76.对比例3
77.对比例3的有机氟改性环氧树脂和ag@sio2的制备步骤和实施例1相同，区别在于，在下述s1中不添加中空介孔二氧化硅，制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
78.s1、将25份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
79.s2、将20份有机氟改性环氧树脂、20份环氧树脂、20份ag@sio2(筛选粒径为50nm的ag@sio2)、4份颜料、和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
80.s3、在第二溶液中加入1份分散剂、1份消泡剂、0.5份流平剂、1.5份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
81.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为15％。
82.a组分和b组分的重量比为4.5:1
83.对比例4
84.对比例4和实施例1的区别在于，所筛选的ag@sio2粒径为10nm，其余均与实施例1相同。
85.对比例5
86.对比例5和实施例1的区别在于，所筛选的ag@sio2粒径为400nm，其余均与实施例1相同。
87.对比例6
88.对比例6和实施例1的区别在于，在制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤中不添加吡啶硫酮铜，其余均与实施例1相同。
89.对比例7
90.对比例7和实施例1的区别在于，在制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤中，不添加ag@sio2其余均与实施例1相同。
91.对比例8
92.对比例6制备抗海洋生物污损工业涂料的步骤如下：
93.s1、将25份吡啶硫酮铜加入有机溶剂溶解，超声分散并搅拌均匀，得第一溶液；
94.s2、将40份环氧树脂、20份纳米银、4份颜料、和第一溶液混合均匀，得到第二溶液；
95.s3、在第二溶液中加入1份分散剂、1份消泡剂、0.5份流平剂、1.5份防沉剂，搅拌均匀、得a组分，上述a组分总重量份数为100份，余量为二甲苯；
96.s4、将固化剂溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中，混合均匀，得b组分，其中b组分的含量为15％。
97.a组分和b组分的重量比为4.5:1
98.测试例
99.防污涂料浅海挂板实验
100.实验方法参考国家标准gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡实验方法》。将制备好的样板固定在木框中，在浸海前做好显著标记，记录原始状态。样板浸海深度为1m。浸海的样板垂直牢固固定在框架上，样板表面平行于海水的主潮流，框架的间距大于或等于200nm。样板浸海后，定期进行观察板上贻贝、软体动物和藻类等的附着面积的，观察室除去沿样板边缘20mm，以消除边缘效应。尽量缩短观察时间，并对样板表面拍照，评定实验样板的防污性能，且观察后立即将样板浸入海中，以避免以附着生物的死亡，影响观察结果。
101.实验结果计算和评定
102.使用与样板观察面积相同的百分格度板测量污损生物的覆盖面积；进行同一框架内的试验样板或对照样板评定时，污损生物覆盖面积相差5％，则取其平均值，否则应以污损生物覆盖面积较大的二块样板取其平均计算试验结果，实验结果如表1所示。
103.表1实施例1～3和对比例1～5涂料的防污性能测试
[0104][0105]
以上实验结果说明，本发明实施例1～3制备得到的涂料具有优异的抗海洋生物污损性能，在浸泡3个月之后的污损生物覆盖面积远低于对比例1～6。由此说明本发明提供的涂料能够有效并且长效释放活性银离子和吡啶硫酮铜抑菌剂，延长涂层的有效使用寿命，长效保持抗海洋生物污损作用。
[0106]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本技术说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。