1.本发明属于光固化涂层材料技术领域，涉及一种低体积收缩性光固化涂层材料及其制备 方法和应用。
背景技术：
2.光固化技术具有固化速度快、固化条件温和和固化产物性能高等特点，因此光固化涂层 材料凭借上述特点在涂料、黏合剂、油墨以及精密制造等领域受到广泛应用。但是光固化技 术中的体积收缩问题一直是光固化应用的研究热点。体积收缩主要源于烯类预聚物聚合时弱 的，长程的分子间范德华力被强的，紧密的共价键所取代，不仅引起涂层变形，脱落，内部 产生缺陷和裂纹，还会造成涂层性能粘接性下降等诸多问题。
3.因此，有必要研究获得一种具备低体积且具备收缩性的光固化图层材料。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种低体积收缩性光固化涂层材料；本发明的目 的之二在于提供一种低体积收缩性光固化涂层材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供 一种低体积收缩性光固化涂层材料在制备高性能涂料、粘合剂或高精度3d打印光固化原料 方面的应用。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1.一种低体积收缩性光固化涂层材料，所述材料包括光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合 物10～40wt％、丙烯酸酯类预聚体20～50wt％、丙烯酸酯类交联剂20～30wt％、丙烯酸酯类稀 释剂0～10wt％、光引发剂1～5wt％和助剂≤10wt％。
7.优选的，所述光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物的结构式为
8.其中z包括但不限于烷基、烷氧基、环烷基、芳基或芳烷基中的任意一种；a包括但不 限于光聚合性不饱和基、丙烯基、乙烯基或丙烯酰基中的任意一种。
9.优选的，所述光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物按照如下方法制备：
[0010][0011]
具体制备方法为：将反应物i与酰氯混合溶解在有机溶剂中，加入催化剂，光照下搅拌 反应3～5h，采用色谱柱分离即可。
[0012]
进一步优选的，所述反应物i与酰氯的摩尔比为1:1，所述催化剂的添加为反应物i质量 的5％。
[0013]
优选的，所述反应物i为4,4'-二羟基偶氮苯，所述催化剂为三乙胺，所述有机溶剂为乙 腈。
[0014]
优选的，所述光引发剂为吸收波长覆盖400nm以上吸收波段的自由基光引发剂。
[0015]
进一步优选的，所述光引发剂的结构式为：
[0016][0017]
其中，r1、r2、r4、r5和r7分别为氢、烷基或烷氧基中的任意一种；r3为烷基链、烷 氧基链、含取代基的烷基链或含取代基的烷氧基链中的任意一种；r6、r8分别为氢、烷基、 烷氧基、烷胺基或卤素中的任意一种；x为氧、硫或氮。
[0018]
优选的，所述丙烯酸酯类预聚体包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中 的任意一种。
[0019]
优选的，所述丙烯酸酯类交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中 的任意一种。
[0020]
优选的，所述丙烯酸酯类稀释剂为单官能团丙烯酸酯，所述丙烯酸酯类稀释剂包括丙烯 酰胺(am)或丙烯酸羟乙酯(hea)等丙烯酸酯中的一种或几种。
[0021]
优选的，所述助剂包括消泡剂、流平剂或颜料中的任意一种或几种。
[0022]
2.上述光固化涂层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0023]
将丙烯酸酯类预聚体和丙烯酸酯类稀释剂加入到装有搅拌器的反应器中，搅拌过程中在 冰浴条件下加入光引发剂使其溶解，待全部溶解后，在避光条件下加入光聚合性不饱合顺式 偶氮苯类化合物、丙烯酸酯类交联剂和助剂，充分搅拌混合均匀后即可得到所述
低体积收缩 性光固化涂层材料，置于棕色瓶密封保存。
[0024]
3.上述光固化涂层材料在制备高性能涂料、粘合剂或高精度3d打印光固化原料方面的 应用。
[0025]
本发明的有益效果在于：
[0026]
1、本发明公开了一种低体积收缩性光固化涂层材料，该光固化涂层材料中含有将顺式偶 氮苯引入到光聚合性不饱和化合物中形成的光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物且将其作为 膨胀组分，由于含有偶氮苯结构，当光固化涂层材料在led蓝光作用下发生聚合反应时，体 系能够产生足够的热量使偶氮苯结构由顺式回复到反式，由于反式偶氮苯的自由体积相比顺 式偶氮苯的自由体积大，促使聚合物网络的自由体积增加，产生体积膨胀，从而导致一方面， 聚合物网络体积膨胀使得聚合物链有足够的空间进行运动和伸展，从而释放应力；另一方面， 聚合物网络的体积膨胀与光聚合时发生的体积收缩相抵消，两者协同作用，降低了光固化涂 层的体积收缩。因此，本发明的低体积收缩性光固化涂层材料能作为在制备高性能涂料、粘 合剂或高精度3d打印光固化原料方面，且对喷涂、淋涂等不同加工方式均适用。
[0027]
2、本发明公开了一种低体积收缩性光固化涂层材料的制备方法，反应条件简单、容易操 作，适合低体积收缩性光固化涂层材料的大规模工业化制备。
[0028]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某 种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发 明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
[0029]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。
[0030]
本发明以下实施例中体积收缩率固化收缩测量采用激光位移传感器(lk-10，keyenc 公司，日本)测得，采样频率可达1000μs，再现性可达0.02μm，量程为2mm。待测配方采 用滚涂的方法涂于载玻片上，控制涂膜厚度在80μm到130μm之间，涂膜厚度可由激光位移 传感器精确测出。激光测位传感器以固定角度发射一束激光到液体样品表面，产生的镜面反 射光被ccd接受，由于样品膜在紫外光下固化收缩，样品膜的厚度发生了变化，镜面反射光 在ccd上聚焦的位置随之发生变化，由此仪器可以检测到膜厚的变化。进一步通过我们可以 将实时的固化样品，厚度变化带入公式1计算得到固化收缩率。
[0031]
收缩率(％)＝(1-h
t
/h0)*100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0032]
其中h
t
为t时刻样品厚度(单位为mm)，h0为样品初始厚度(单位为mm)。
[0033]
实施例1
[0034]
通过对单一的顺式偶氮苯类光聚合性不饱和化合物(abz-1，其制备的反应通式和相应的 化学结构式如下所示)进行体积收缩率测试，结果如表1所示，体积收缩率为-2.6％说明abz-1 可以作为膨胀组分。在光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯(tpo)存
在下，体积收 缩率低至0.98％，说明abz-1能一定程度上降低由丙烯酸酯双键聚合引起的体积收缩。通过设 置对比实验，光固化体系三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)+tpo的体积收缩率为15.8％， 含有abz-1交联剂(20wt％)的光固化体系tmpta+tpo的体积收缩率为10.2％；光固化体 系二缩三丙二醇丙烯酸酯(tpgda)+tpo的体积收缩率为20.6％,含有abz-1交联剂(20wt％) 的光固化体系tpgda+tpo的体积收缩率为14.9％。通过实时红外对比各光固化体系的双键 转化率，发现其均在50s内转化率曲线达到平台期，且在光照300s时双键转化率均超过50％ 以上。以上结果说明化合物abz-1在保证光固化涂层材料聚合程度的同时，对减少光固化涂 层的体积收缩率能够做出贡献。
[0035]
表1 abz-1在各种体系下的体积收缩率和双键转化率的测试结构
[0036]
光固化体系体积收缩率％双键转化率％(300s)abz-1-2.6/abz-1+tpo0.9889abz-1+tpo+tmpta15.856abz-1+tpo+tpgda10.287tmpta+tpo20.655tpgda+tpo14.988
[0037]
实施例2
[0038]
制备一种低体积收缩性光固化涂层材料，具体制备方法如下所示：
[0039]
1、制备光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-2，其反应式为：
[0040][0041]
具体的制备过程如下：将21.4g(0.1mol)4,4
’‑
二羟基偶氮苯与9g(0.1mol)丙烯酰氯 加入到乙腈溶液中，以三乙胺为催化剂(5wt％)搅拌3～5h后，使用点板过柱子分离产物并 提纯，将产物光照5h以上从而得到abz-1(25.1g,产率约93％)；
[0042]
其中1h-nmr(d-dmso):δ＝7.16～7.80(苯环-ch)，δ＝6.20～6.31(丙烯酸酯双键
ꢀ‑
ch2＝ch-)；
[0043]
2、在1000ml圆底瓶中，加入26g稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯(5.2％)、40g交联剂二缩 三丙二醇丙烯酸酯(8％)、75g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15％)，搅拌过程中在冰 浴条件下加入28g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯(5.6％)，待全部溶解后加 入188g偶氮类化合物abz-1(37.6％)、125g丙烯酸酯类预聚体环氧丙烯酸酯(25％)和助剂 (3.6％，由3g对苯二酚(0.6％)、5g消泡剂(1％)、5g表面活性剂(1％)和5g流平剂 (1％)组成)，充分搅拌混合均匀后即可得到500g无色固体即为低体积收缩性光固化涂层 材料。
[0044]
按照实施例1中的方法测试制备得到的低体积收缩性光固化涂层材料的体积收缩
率为 9.8％。而将实施例2中采用的光聚合性不饱合顺式偶氮类化合物abz-1(37.6％)替换为同等 质量的二缩丙二醇丙烯酸酯(37.6％)，然后形成的涂层材料作为对照组，其体积收缩率为 15.2％。由此说明实施例1中采用光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-1来制备光固化涂 层材料，能够使其具有较低的体积收缩率。
[0045]
实施例3
[0046]
制备一种低体积收缩性光固化涂层材料，具体制备方法如下所示：
[0047]
1、制备光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-2，其反应式为：
[0048][0049]
具体的制备过程如下：将21.4g(0.1mol)4,4
’‑
二羟基偶氮苯与14g(0.1mol)丙烯酸异 腈酸酯加入到乙腈溶液中，搅拌3～5h后，使用旋蒸，提纯，将产物光照5h以上从而得到abz-2 (30.2g,产率约85％)；
[0050]
其中1h-nmr(d-dmso):δ＝6.76～7.20(苯环-ch)，δ＝6.15～6.45(丙烯酸酯双键-ch2＝ch-)；
[0051]
2、在1000ml圆底瓶中，加入20g的稀释剂甲基丙烯酸羟丙酯(4％)、80g的交联剂二 缩三丙二醇丙烯酸酯(16％)、75g的交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15％)，搅拌过程 中在冰浴条件下加入25g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯(5％)，待全部溶解后在避 光条件下加入50g光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-2(10％)、200g丙烯酸酯类预 聚体聚氨脂丙烯酸酯(40％)和助剂(10％，由5g对苯二酚(1％)、5g消泡剂(1％)、 5g表面活性剂(1％)、5g流平剂(1％)和30g颜料罗丹明b(6％)组成)，即得500g有 色固体即为充分搅拌混合均匀后即可得到所述低体积收缩性光固化涂层材料。
[0052]
按照实施例1中的方法测试制备得到的低体积收缩性光固化涂层材料的积收缩率为 7.6％。将实施例3中光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-2(10％)替换为同等质量的二 缩丙二醇丙烯酸酯，得到涂层材料作为对照组，其体积收缩率为10.9％。由此说明实施例3 中采用光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-2来制备光固化涂层材料，能够使其具有较 低的体积收缩率。
[0053]
实施例4
[0054]
制备一种低体积收缩性光固化涂层材料，具体制备方法如下所示：
[0055]
1、制备光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-3，其反应式为：
[0056][0057]
具体的制备过程如下：将21.4g(0.1mol))4,4
’‑
二羟基偶氮苯与10.4g(0.1mol)丙烯酰 甲基氯加入到乙腈溶液中，以三乙胺为催化剂(5wt％)搅拌3～5h后，使用点板过柱子分离 产物并提纯，将产物光照5h以上从而得到abz-1(28g,产率约91％)；
[0058]
其中1h-nmr(d-dmso):δ＝6.86～7.10(苯环-ch)，δ＝6.05～6.15(丙烯酸酯双键
ꢀ‑
ch2＝ch-)；
[0059]
2、在1000ml圆底瓶中，加入20g的稀释剂甲基丙烯酸羟丙酯(4％)、80g的交联剂二 缩三丙二醇丙烯酸酯(16％)、75g的交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15％)，搅拌过程 中在冰浴条件下加入25g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯(5％)，待全部溶解后在避 光条件下加入50g光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-3(10％)、200g丙烯酸酯类预 聚体聚脂丙烯酸酯(40％)和50g助剂(10％，由5g对苯二酚(1％)、5g消泡剂(1％)、 5g表面活性剂(1％)、5g流平剂(1％)和30g颜料罗丹明b(6％)组成)，即得500g有 色固体即为充分搅拌混合均匀后即可得到所述低体积收缩性光固化涂层材料。
[0060]
按照实施例1中的方法测试制备得到的低体积收缩性光固化涂层材料的积收缩率为 9.9％。将实施例4中采用的光聚合性不饱合顺式偶氮类化合物abz-3(10％)替换为同等质量 的二缩丙二醇丙烯酸酯(10％)，得到涂层材料作为对照组，其体积收缩率为14.9％。由此 说明实施例3中采用光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物abz-3来制备光固化涂层材料，能 够使其具有较低的体积收缩率。
[0061]
本发明制备的低体积收缩性光固化涂层材料，为防止顺式偶氮类化合物未发生光固化反 应前回复至反式，应避光保存，且尽量做到现配现用。该低体积收缩性光固化涂层材料的感 光范围为370～440nm，固化光源应选取紫外蓝光led光源。光固化涂层的低体积收缩性主 要通过偶氮类化合物的顺反异构调控，根据配方设计，可得到具有不同性能的涂层。
[0062]
同样的，按照如下的反应通式，将反应物i与酰氯混合溶解在有机溶剂中，加入催化剂， 光照下搅拌反应3～5h，采用色谱柱分离即可制备得到光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物，
[0063][0064]
其中反应物i与酰氯的摩尔比为1:1，催化剂的添加为反应物i质量的5％；然后将10～40wt％ 制备的光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物、20～50wt％丙烯酸酯类预聚体、20～30wt％丙烯 酸酯类交联剂、0～10wt％丙烯酸酯类稀释剂、1～5wt％光引发剂和≤10wt％助剂组合，能够形 成低体积收缩性光固化涂层材料。
[0065]
综上所述，本发明公开了一种低体积收缩性光固化涂层材料，该光固化涂层材料中含有 将顺式偶氮苯引入到光聚合性不饱和化合物中形成的光聚合性不饱合顺式偶氮苯类化合物且 将其作为膨胀组分，由于含有偶氮苯结构，当光固化涂层材料在led蓝光作用下发生聚合反 应时，体系能够产生足够的热量使偶氮苯结构由顺式回复到反式，由于反式偶氮苯的自由体 积相比顺式偶氮苯的自由体积大，促使聚合物网络的自由体积增加，产生体积膨胀，从而导 致一方面，聚合物网络体积膨胀使得聚合物链有足够的空间进行运动和伸展，从而释放应力； 另一方面，聚合物网络的体积膨胀与光聚合时发生的体积收缩相抵消，两者协同作用，降低 了光固化涂层的体积收缩。因此，本发明的低体积收缩性光固化涂层材料能作为在制备高性 能涂料、粘合剂或高精度3d打印光固化原料方面，且对喷涂、淋涂等不同加工方式均适用。 本发明公开了一种低体积收缩性光固化涂层材料的制备方法，反应条件简单、容易操作，适 合低体积收缩性光固化涂层材料的大规模工业化制备。
[0066]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求 范围当中。