的搅拌速度溶于有机溶剂中，得到混合溶液。
13.其中5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、1,6-己二硫醇的质量份数比为65-80： 20-35，溶质与溶剂的质量份数比为10-20：80-90。
14.有机溶剂为甲苯或丙酮或dmso或dmf中的一种。
15.s2.将催化剂b加入步骤s1得到的混合溶液中，催化剂b与s1中溶质的质量份数比为1-5：100；并将温度升至60-100℃，以600-800r/min的搅拌速度下反应 4-6。
16.s3.将经步骤s2反应后所得产物溶液加入到环己烷溶液中，以 500～1000r/min速度搅拌20min，然后静置，其中产物溶液与环己烷溶液的质量份数比为5-10：90-95。
17.s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀并在30℃、0.09mpa 下干燥30min，即获得预聚物。
18.s5.将步骤s4所得预聚物和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质，其中预聚物与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的质量份数比为80-90：10-20。
19.s6.将催化剂a加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中催化剂a与混合物质比为1-5：100。
20.s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
21.由于采用了以上技术方案，本发明的技术方案具有以下技术效果：
22.1.本发明中预聚物的合成利用了硫醇-烯加成反应，具有高效、快速、对水和氧气不敏感的特点；涂料由预聚物、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和催化剂a直接混合而成，其制备方法简单、工艺流程短。
23.2.本发明中生物基紫外荧光涂料预聚物中所用5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚来自于木兰科落叶乔木植物的生物基化合物，具有两个烯丙基，与巯基发生点击加成。5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与二巯醇类化合物聚合生成线性聚合物，在5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚过量的情况下，线性分子链两端仍为烯丙基官能团，具有和巯基官能团进一步点击聚合成交联网状涂料的能力。生物基紫外荧光涂料预聚物再与具有三巯基或四巯基官能团的小分子交联，形成网状聚合物。
24.3.由于共轭双键为紫外-可见光强吸收基团，生物基抗菌紫外荧光涂料线性预聚物分子链上具有较多联苯结构的共轭芳环，联苯芳环结构提供了较大的共轭体系，π电子的离域性越强，被激发而产生荧光也越强；再将这种能够产生紫外荧光的基团聚合在一起，增大了紫外荧光的效果。
25.4.5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚上的酚羟基结构，具有抗炎，抗菌，抗病原微生物的作用。5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚在该反应中酚羟基结构不参与反应，在聚合反应成膜后保留着酚羟基的结构，故保留抗菌能力，因此其抗菌能力又延长了材料的使用寿命。另外，5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚上的酚羟基基团可以与棉织物，碳纤维，以及木材，无机物等上的羟基形成氢键作用，极大增加荧光涂料与基材的粘接牢度。
26.5.5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚来自于木兰科落叶乔木植物的生物基化合物，利用5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚或其衍生物制备的荧光涂料具有优良的生物相容性，不会产生长期滞留人体的毒性风险，极大的拓宽了该生物基紫外荧光涂料的用途。
27.6.生物基紫外荧光涂料预聚物制备的生物基紫外荧光涂料具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解等特性，且不会对人类健康造成损害；另外，该生物基紫外荧光涂料预聚物和荧光涂料的制备方法简单快捷、易操作，原料易得且成本低等优点。
附图说明
28.图1为本发明实施例1所制得的生物基紫外荧光涂料预聚物的核磁共振谱图。
29.图2为本发明实施例2所制得的生物基紫外荧光涂料预聚物的核磁共振谱图。
30.图3为本发明实施例1和实施例2所制得的生物基荧光涂料固化后的紫外吸收光谱图。
31.图4为本发明实施例1和实施例2和对比例通过紫外-可见分光光度法测试共培养菌液的吸光度结果图。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的阐述。
[0033][0034]
一种生物基抗菌紫外荧光涂料，所述生物基紫外荧光涂料组分为预聚物、多硫醇类化合物和催化剂a，预聚物、多硫醇类化合物和催化剂a的质量份数分别为80-90份、10-20份、1-5份。
[0035]
所述预聚物的分子链中含有联苯二酚和硫醚结构，分子链的两端具有烯烃基官能团，其中预聚物为5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚和1,6-己二硫醇在催化剂b 作用下聚合得到的线性聚合物，所述催化剂b为偶氮二异丁腈(aibn)。
[0036]
所述的多巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯。
[0037]
所述的催化剂a为1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](irgacure 127)。
[0038]
所述预聚物为分子链中含有联苯二酚和硫醚结构，合成时在5',5-二烯丙基
ꢀ‑
2,2'-联苯二酚过量的情况下可以得到分子链两端具有烯烃基官能团的线性化合物，其结构式为：
[0039][0040]
其中n＝10～20，预聚物的数均分子量为4000～8000。
[0041]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法，制备方法按以下步骤进行：
[0042]
s1.将5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、1,6-己二硫醇在室温下以200-400r/min 的搅拌速度溶于有机溶剂中，得到混合溶液。
[0043]
其中5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、1,6-己二硫醇的质量份数比为65-80： 20-35，溶质与溶剂的质量份数比为10-20：80-90。
[0044]
有机溶剂为甲苯或丙酮或dmso或dmf中的一种。
[0045]
s2.将催化剂b加入步骤s1得到的混合溶液中，催化剂b与s1中溶质的质量份数比为1-5：100；并将温度升至60-100℃，以600-800r/min的搅拌速度下反应 4-6h。
[0046]
s3.将经步骤s2反应后所得产物溶液加入到环己烷溶液中，以 500～1000r/min速度搅拌20min，然后静置，其中产物溶液与环己烷溶液的质量份数比为5-10：90-95。
[0047]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀并在30℃、0.09mpa 下干燥30min，即获得预聚物。
[0048]
具体地，制备预聚物的反应方程式为：
[0049][0050]
s5.将步骤s4所得预聚物和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质，其中预聚物与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的质量份数比为80-90：10-20。
[0051]
s6.将催化剂a加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中催化剂a与混合物质比为1-5：100。
[0052]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0053]
该涂料使用时采用光固化方法，即将上述得到的涂料通过印花机或其他涂刷方式在基材上印刷出预设图案，并利用365nm波长的光源下照射固化，得到紫外荧光图案。
[0054]
具体实施例
[0055]
实施例1
[0056]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0057]
按上述制备方法：
[0058]
s1.将6.5g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、3.5g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0059]
s2.将100mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0060]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到900g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0061]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0062]
s5.将步骤s4所得预聚物和1.1g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0063]
s6.将100mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0064]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0065]
请参阅图1所示为实施例1所制得的生物基紫外荧光涂料预聚物的核磁共振谱图：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ9.01(s,5h),6.97(s,9h),6.81(d,j ＝7.9hz,6h),2.91(s,2h),
2.75(s,2h),2.55(d,j＝8.0hz,26h),2.47(s,10h), 2.31(s,1h),1.76(s,15h),1.25(s,1h),1.09(t,j＝7.0hz,2h)。其中化学位移为2.47，2.32处为结构，该结构为与加成反应后的结果。
[0066]
将上述实施例1中生物基紫外荧光涂料与金黄色葡萄球菌液培养24h，培养温度为37℃，通过紫外-可见分光光度法测试其吸光度，同时测试其抑菌率，其中，对比例1是空白对照组。
[0067]
请参阅图3所示为实施例1和实施例2所制得的生物基荧光涂料固化后的紫外吸收光谱图。测试结果表明，实施例1制得的荧光涂料在紫外光波长为308nm 时吸收达到峰值，吸光度为1.10a.u.。因此，当对生物基荧光涂料固化后图案进行紫外照射时，能够显示出荧光图案，从而能够用于防伪等领域。
[0068]
请参阅图4所示为实施例1和实施例2和对比例通过紫外-可见分光光度法测试共培养菌液的吸光度。对比例1为纯菌液37℃下培养24h后的紫外吸光度od 值为0.725；实施例1的紫外吸光度od值为0.068，与对比例的空白对照组相比，其抑菌率为90.62％。实施例2的紫外吸光度，od值为0.074，其抑菌率89.79％，说明本发明的生物基紫外荧光涂料具有一定的抑菌效果。
[0069]
实施例2
[0070]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0071]
按上述制备方法：
[0072]
s1.将8.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、2.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于100g甲苯中，得到混合溶液。
[0073]
s2.将500mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 100℃，以600r/min的搅拌速度下反应4h。
[0074]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1900g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0075]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0076]
s5.将步骤s4所得预聚物和2.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0077]
s6.将500mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0078]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0079]
请参阅图2所示为实施例2所制得的生物基紫外荧光涂料预聚物的核磁共振谱图：
[0080]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ9.01(s,5h),6.97(s,9h),6.81(d,j＝7.9 hz,6h),2.91(s,2h),2.75(s,2h),2.55(d,j＝8.0hz,26h),2.47(s,10h),2.32 (s,1h),1.77(s,15h),1.25(s,1h),1.11(t,j＝7.0hz,2h)。其中化学位移为 2.47，2.32处为结构，该结构为与加成反应后的结果。
[0081]
请参阅图3所示为实施例1和实施例2所制得的生物基荧光涂料固化后的紫外吸收
光谱图。测试结果表明，实施例2制得的荧光涂料在紫外光波长为314nm 时吸收达到峰值，吸光度为1.119a.u.。因此，当对生物基荧光涂料固化后图案进行紫外照射时，能够显示出荧光图案，从而能够用于防伪等领域。
[0082]
将上述实施例2中生物基紫外荧光涂料与金黄色葡萄球菌液培养24h，培养温度为37℃，通过紫外-可见分光光度法测试其吸光度，同时测试其抑菌率，其中，对比例1是空白对照组。
[0083]
请参阅图4所示为实施例1-2和对比例1通过紫外-可见分光光度法测试共培养菌液的吸光度。对比例1为纯菌液37℃下培养24h后的紫外吸光度od值为 0.725；实施例2的紫外吸光度，od值为0.074，其抑菌率89.79％，说明本发明的生物基紫外荧光涂料具有一定的抑菌效果。
[0084]
实施例3
[0085]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0086]
按上述制备方法：
[0087]
s1.将7.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、3.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0088]
s2.将100mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0089]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1200g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0090]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0091]
s5.将步骤s4所得预聚物和1.1g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0092]
s6.将100mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0093]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0094]
实施例4
[0095]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0096]
按上述制备方法：
[0097]
s1.将7.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、3.0g 1,6-己二硫醇在室温下以200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0098]
s2.将200mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0099]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1500g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0100]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0101]
s5.将步骤s4所得预聚物和1.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，
搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0102]
s6.将300mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0103]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0104]
实施例5
[0105]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0106]
按上述制备方法：
[0107]
s1.将7.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、3.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0108]
s2.将500mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0109]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1900g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0110]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0111]
s5.将步骤s4所得预聚物和2.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0112]
s6.将500mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0113]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0114]
实施例6
[0115]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0116]
按上述制备方法：
[0117]
s1.将8.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、2.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0118]
s2.将100mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0119]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1200g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0120]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0121]
s5.将步骤s4所得预聚物和1.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0122]
s6.将100mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0123]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0124]
实施例7
[0125]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0126]
按上述制备方法：
[0127]
s1.将8.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、2.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0128]
s2.将300mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0129]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1500g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0130]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0131]
s5.将步骤s4所得预聚物和1.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0132]
s6.将300mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0133]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。
[0134]
实施例8
[0135]
生物基抗菌紫外荧光涂料的制备方法。
[0136]
按上述制备方法：
[0137]
s1.将8.0g 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚、2.0g 1,6-己二硫醇在室温下以 200r/min的搅拌速度溶于90g甲苯中，得到混合溶液。
[0138]
s2.将500mg偶氮二异丁腈加入步骤s1得到的混合溶剂中，并将温度升至 60℃，以600r/min的搅拌速度下反应6h。
[0139]
s3.将步骤s2中所得产物溶液加入到1900g环己烷溶液中，以500r/min速度搅拌20min，然后静置。
[0140]
s4.移除步骤s3所得溶液的上清液，收集下层胶状沉淀，在30℃、0.09mpa 下干燥30min,即获得预聚物。
[0141]
s5.将步骤s4所得预聚物和2.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在80℃条件下，搅拌均匀使其充分混合，得到混合物质。
[0142]
s6.将500mg催化剂1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]加入步骤s5得到的所述混合物质中，搅拌至完全溶解。
[0143]
s7.将s6得到的混合溶液静置降温至室温，得到粘稠状透明浆料，即为生物基抗菌紫外荧光涂料。