1.本发明属于油气井固井技术领域，具体涉及一种固井水泥浆用自由液控制剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.在油气井固井领域的直径段固井时，在环空水泥柱中，较大的颗粒在重力的作用下会发生沉降，可能有聚集和桥塞的倾向，而桥塞下面的位置自由液聚集有时就可生成水槽或水带，加压时造成水泥石破裂。除此以外，自由液聚集形成水囊还妨碍水泥对套管和地层的胶结。也可能过早地胶凝，对地层产生较低的静压或不产生静压，而发生气窜。水平井固井中，水平段形成的自由液会逐渐上移，当达到一定量时，在环空水泥上部的自由液囊相互连通，构成自由液槽或水带，也易导致气窜，影响固井质量。
3.目前固井中控制自由液的外加剂或外掺料主要有：膨润土、绿坡缕石、偏硅酸钠、硅藻土、水玻璃、天然火山灰、粉煤灰、明矾或硫酸铝、纤维素、碱式氯化铝、超细水泥等，但其作用效果有一定的局限性。如膨润土、绿坡缕石、硅藻土等控制自由液效果不明显且影响水泥石强度；超细水泥水化速度过快，存在不确定性；偏硅酸钠、水玻璃常作为早强剂使用，其加量变化会影响水泥浆流变性质，控制自由液效果不明显；明矾或硫酸铝、纤维素、碱式氯化铝等易使水泥浆增稠。以上这些外加剂或外掺料单独使用并没有完全解决固井中自由液的控制问题，没有形成稳定成熟的自由液控制剂。
4.邱燮和等介绍了液硅能减少水泥浆的自由液(邱燮和,王良才,郭广平.microblock液硅的评价及在中国油田的应用[j].钻井液与完井液.2010(04).)。其中介绍液硅作为自由液控制剂，有明显的效果，但该技术方案中液硅的加量较大，一般加入10％以上。
[0005]
因此亟需提供一种效果好的固井水泥浆用自由液控制剂。
技术实现要素：
[0006]
本发明针对现有固井水泥浆自由液的控制问题，提供了一种新的固井水泥浆用自由液控制剂，该自由液控制剂能有效控制水泥浆的自由液，便于固井用零自由液水泥浆的制备。
[0007]
为此，本发明第一方面提供了一种固井水泥浆用自由液控制剂，其为由包括颗粒状的水化硅酸钙、浆体稳定剂和防腐剂的固相组分形成的悬浊液；优选地，所述悬浊液的固相浓度为3～16wt％，优选为4～10wt％。
[0008]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述颗粒状的水化硅酸的钙粒径为50～300nm。
[0009]
在本发明的一些实施方式中，所述浆体稳定剂在所述悬浊液中的浓度为0.1～0.6wt％。
[0010]
在本发明的另一些实施方式中，所述防腐剂在所述悬浊液中的浓度为0.5～
2wt％。
[0011]
在本发明的一些实施方式中，所述浆体稳定剂为黄原胶和文莱胶中的一种或多种。
[0012]
在本发明的另一些实施方式中，所述防腐剂为甲醛和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的一种或多种。
[0013]
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述自由液控制剂的制备方法，其包括：制备颗粒状的水化硅酸钙的液体，然后在所述液体中加入浆体稳定剂和防腐剂形成悬浊液，进而获得所述自由液控制剂。
[0014]
在本发明的一些实施方式中，所述颗粒状的水化硅酸钙的液体的制备包括以下步骤：
[0015]
s1，将含钙和硅的固体原料加至反应釜；
[0016]
s2，在所述反应釜中加入蒸馏水和催化剂后，进行反应，获得所述颗粒状的水化硅酸钙的液体。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，所述固体原料包括白炭黑、纳米二氧化硅和微硅中的一种或多种和氧化钙。
[0018]
在本发明的另一些实施方式中，加入的蒸馏水与固体原料的质量比为(90～10):1。
[0019]
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为丁基异辛基磷酸十二胺盐。
[0020]
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为150～220℃，时间为3～8小时。
[0021]
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述自由液控制剂或第二方面所述方法制备的自由液控制剂在水泥浆中的应用。
[0022]
在本发明的一些实施方式中，所述自由液控制剂的用量为水泥浆重量的1～5％，优选为1～2％。
[0023]
本发明的有益效果为：本发明所述自由液控制剂可有效消除或降低固井水泥浆自由液，便于固井用零自由液水泥浆的制备。且所述自由液控制剂对水泥浆的稠化时间影响很小，没有促凝副作用，具有较好的推广和应用价值。
附图说明
[0024]
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
[0025]
图1为本发明实施例1制备的颗粒状的水化硅酸钙的扫描电镜图。
具体实施方式
[0026]
下面将对本发明作进一步详细说明。
[0027]
本发明第一方面涉及一种固井水泥浆用自由液控制剂，其为由包括颗粒状的水化硅酸钙、浆体稳定剂和防腐剂的固相组分形成的悬浊液。
[0028]
在本发明的一些具体实施方式中，所述自由液控制剂为由颗粒状的水化硅酸钙(csh)、浆体稳定剂和防腐剂组成的固相组分形成的悬浊液。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，所述悬浊液的固相浓度为3～16wt％，优选为4～10wt％。
[0030]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述颗粒状的水化硅酸钙的粒径为50～300nm。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，所述浆体稳定剂在所述悬浊液中的浓度为0.1～0.6wt％。
[0032]
在本发明的另一些实施方式中，所述防腐剂在所述悬浊液中的浓度为0.5～2wt％。
[0033]
在本发明的一些实施方式中，所述浆体稳定剂为黄原胶和文莱胶(温轮胶)中的一种或多种。本发明中，当选用的浆体稳定剂为同时包括黄原胶和文莱胶的组合物时，优选地所述组合物中黄原胶和文莱胶的质量比为1:1。
[0034]
在本发明的另一些实施方式中，所述防腐剂为甲醛和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的一种或多种。
[0035]
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述自由液控制剂的制备方法，其包括：制备颗粒状的水化硅酸钙的液体，然后在所述液体中加入浆体稳定剂和防腐剂形成悬浊液，进而获得所述自由液控制剂。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，所述颗粒状的水化硅酸钙的液体的制备包括以下步骤：
[0037]
s1，将含钙和硅的固体原料加至反应釜；
[0038]
s2，在所述反应釜中加入蒸馏水和催化剂后，进行反应，获得所述颗粒状的水化硅酸钙的液体。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述固体原料包括白炭黑、纳米二氧化硅和微硅(sio2)中的一种或多种和氧化钙(cao)。本发明中，所述固体原料中包括的白炭黑、纳米二氧化硅和微硅(sio2)中的一种或多种提供制备颗粒状的水化硅酸钙的硅源；所述固体原料中的氧化钙(cao)提供制备颗粒状的水化硅酸钙的钙源。在本发明的一些具体实施方式中，所述固体原料中钙-硅的摩尔比为1:1。
[0040]
在本发明的另一些实施方式中，加入的蒸馏水与固体原料的质量比为(90～10):1。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为丁基异辛基磷酸十二胺盐。本发明中，加入的催化剂的用量可以为固体原料质量的0.01～0.05％，优选为0.03％。
[0042]
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为150～220℃，时间为3～8小时。本发明中，所述反应优选在搅拌条件下进行。
[0043]
在本发明的一些具体实施方式中，所述自由液控制剂的制备方法具体包括以下步骤：
[0044]
(1)制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：以白炭黑、纳米二氧化硅和微硅(sio2)中的一种或多种和氧化钙(cao)为固体原料。具体步骤为：按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比称取固体原料，放入反应釜中，然后按照蒸馏水和固体原料的质量比为(90～10):1加入蒸馏水，在加入固体原料质量0.03％的催化剂丁基异辛基磷酸十二胺盐，在反应釜中150～220℃下搅拌反应5小时，得到颗粒状的水化硅酸钙的液体。
[0045]
(2)在所述液体中加入浆体稳定剂和防腐剂，搅拌混合形成悬浊液，进而得到所述自由液控制剂。
[0046]
本发明第三方面涉及一种如本发明第一方面所述自由液控制剂或第二方面所述方法制备的自由液控制剂在水泥浆中的应用。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，所述自由液控制剂的用量为水泥浆重量的1～5％，优选为1～2％。本发明中，水泥浆中所述自由液控制剂的用量较少，且使用效果好，具有较好的应用价值。
[0048]
实施例
[0049]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0050]
下述实施例中所用原料均为市售产品。
[0051]
实施例1：自由液控制剂的制备
[0052]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比称取包括纳米二氧化硅和氧化钙(cao)的固体原料，放入反应釜中，然后按照蒸馏水和固体原料的质量比为20:1加入蒸馏水，再加入用量为固体原料质量0.03％的催化剂丁基异辛基磷酸十二胺盐，在反应釜中180℃下搅拌反应5小时，得到颗粒状的水化硅酸钙的液体，其中颗粒状的水化硅酸钙的粒径为50～300nm。
[0053]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂黄原胶和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为14wt％，黄原胶的浓度为0.5wt％，甲醛的浓度为0.5wt％。
[0054]
实施例2：自由液控制剂的制备
[0055]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：同实施例1。
[0056]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂文莱胶(温轮胶)和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为14.4wt％，文莱胶(温轮胶)的浓度为0.4wt％，甲醛的浓度为1wt％。
[0057]
实施例3：自由液控制剂的制备
[0058]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：同实施例1。
[0059]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂黄原胶:文莱胶(温轮胶)为1:1的组合物和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为15.6wt％，文莱胶(温轮胶)的浓度为0.6wt％，甲醛的浓度为2wt％。
[0060]
实施例4：自由液控制剂的制备
[0061]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：同实施例1。
[0062]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂文莱胶(温轮胶)和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为14wt％，文莱胶(温轮胶)的浓度为0.1wt％，甲醛的浓度为0.9wt％。
[0063]
实施例5：自由液控制剂的制备
[0064]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比称取包括
纳米二氧化硅和氧化钙(cao)的固体原料，放入反应釜中，然后按照蒸馏水和固体原料的质量比为40:1加入蒸馏水，再加入用量为固体原料质量0.03％的催化剂丁基异辛基磷酸十二胺盐，在反应釜中180℃下搅拌反应5小时，得到颗粒状的水化硅酸钙的液体，其中颗粒状的水化硅酸钙的粒径为50～300nm。
[0065]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂黄原胶和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为7.5wt％，黄原胶的浓度为0.5wt％，甲醛的浓度为1.5wt％。
[0066]
实施例6：自由液控制剂的制备
[0067]
制备颗粒状的水化硅酸钙的液体：按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比称取包括纳米二氧化硅和氧化钙(cao)的固体原料，放入反应釜中，然后按照蒸馏水和固体原料的质量比为80:1加入蒸馏水，再加入用量为固体原料质量0.03％的催化剂丁基异辛基磷酸十二胺盐，在反应釜中180℃下搅拌反应5小时，得到颗粒状的水化硅酸钙的液体，其中颗粒状的水化硅酸钙的粒径为50～300nm。
[0068]
取上述颗粒状的水化硅酸钙的液体100份，在其中加入浆体稳定剂黄原胶和防腐剂甲醛，高速(12000
±
500转/分)搅拌均匀，形成悬浊液，进而得到自由液控制剂。其中，悬浊液中固相浓度为4wt％，黄原胶的浓度为0.5wt％，甲醛的浓度为0.5wt％。
[0069]
实施例7：自由液控制剂的测试
[0070]
①
水泥浆制备
[0071]
称取500g油井水泥、215g水、0.5g消泡剂和5g降失水剂。将水、降失水剂和消泡剂放在混合容器中，搅拌器以低速(4000
±
200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000
±
500转/分)下继续搅拌35秒，制得空白水泥浆。
[0072]
称取500g油井水泥、215g水、0.5g消泡剂、5g降失水剂和10g自由液控制剂。将水、降失水剂、消泡剂和自由液控制剂放在混合容器中，搅拌器以低速(4000
±
200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000
±
500转/分)下继续搅拌35秒，制得自由液测试水泥浆。
[0073]
②
水泥浆自由液测试
[0074]
将水泥浆，在93℃养护20分钟，用六速旋转粘度计测完六速值后，倒入250ml玻璃量筒内至250ml刻度线。量筒0～250ml刻度部分的长度不应低于232mm，也不应高于250mm，每格刻度应为2ml或更少。在倒入水泥浆的过程中，确保水泥浆样品均匀。量筒倾斜45
°
，试验的静置时间为2小时，从水泥浆倒入量筒算起。使用塑料薄膜将量筒密封，以防止水分蒸发。在达到2小时的静置时间后，测量水泥浆的自由液(量筒中水泥浆顶部的透明或有色液体)，测量自由液体积至少精确至
±
0.2ml。
[0075]
测试结果，如表1。从测试结果看各自由液控制剂均能有效控制水泥浆的自由液，适合零自由液水泥浆的制备。
[0076]
实施例8：稠化实验
[0077]
采用美国chandler8240稠化试验仪，100℃*50min*50mpa下，测试了空白水泥浆、含实施例1-6制备的自由液控制剂(加量2wt％)的水泥浆的稠化时间。
[0078]
测试结果，如表1。从测试结果看，各自由液控制剂在有效加量时，对水泥浆的稠化时间影响很小，没有促凝副作用。
[0079][0080]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。