1.本发明涉及一种不含固化剂(curative)的密封剂组合物。令人感兴趣的是可用于密封接头的密封剂组合物。待密封的接头包括接合用于流体或气体的管道的接头。例如，接头可以为管道接头。本发明可用于管路行业。特别令人感兴趣的是用于密封螺纹管接头的材料。


背景技术：

2.普遍使用非固化且基于溶剂的密封配混物(sealing compounds)、聚四氟乙烯ptfe胶带和麻刀灰(hemp&paste)来防止气体和液体从受到振动、压力和温度变化的管接头泄漏。这些为由油和填料制成的糊状物，虽然它们润滑并压实到螺纹中以形成密封，但是它们不提供锁定。此外，它们会在压力下挤出，耐溶剂性差，并且不能在平行螺纹上发挥作用。
3.基于溶剂的密封配混物也润滑并压实到螺纹中形成密封，但是必须重新拧紧装配件以使空隙最小化。它们的最大缺点是在固化期间会随着溶剂蒸发而收缩，从而折损密封效率。
4.ptfe胶带提供了良好的初始密封和耐化学侵蚀性。尽管一方面其作为润滑剂的能力为一个优势，但该作用也会促使装配件在动态载荷下松动，从而导致夹紧力损失和泄漏。这还导致紧固件过紧，从而增加应力或使部件断裂。特别是在需要将装配件拧紧到特定位置或扭矩的情况下，则需要丰富的使用ptfe胶带的经验来确保一致的结果。
5.麻刀灰已使用多年，但其脏秽不堪且装配缓慢，需要一定程度的经验和技术才能实现完全密封。这种密封方法的另一个缺点为其不能用于运送饮用水的装配件上。
6.尽管过去已经制造了各种产品，但仍然需要替代品。


技术实现要素：

7.在一个方面，本发明提供了一种用于密封阳型部件与阴型部件之间接头的不含固化剂的密封剂组合物，所述密封剂组合物包含：
8.(a)固体树脂组分，
9.(b)固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分，
10.(c)乙氧基化双酚-a(甲基)丙烯酸酯组分。
11.配合部件例如可以为相互螺纹连接的部件，其中一个部件(螺钉)旋入另一个部件中以用于部件之间的接合。部件可以为任何配合部件，但在本发明中特别令人感兴趣的是螺纹管接头，其中第一(例如，阳型)部件螺钉旋入第二(例如，阴型)部件中。一旦部件配合，组合物并不固化(例如，组合物在室温下经历至少72小时未固化，并且在室温下经历72小时后仍未固化)，因为该组合物不含固化剂。一旦部件配合，则组合物在配合部件之间形成密封(不固化)。有利地，组合物无需固化即可形成密封。
12.不含固化剂的密封剂组合物不包含(和不含)引发固化诸如厌氧固化的固化诱导(固化引发剂)组分。例如，所述组合物不包含(和不含)甲苯胺，诸如n,n-二乙基-对甲苯胺
(“de-p-t”)和n,n-二甲基-邻甲苯胺(“dm-o-t”))，以及乙酰苯肼(“aph”)和马来酸。这样的组分的实例请参见例如美国专利号3,218,305(krieble)、4,180,640(melody)、4,287,330(rich)和4,321,349(rich)。本发明的不含固化剂的组合物不包含甲苯胺，诸如n,n-二乙基-对甲苯胺(“de-p-t”)和n,n-二甲基-邻甲苯胺(“dm-o-t”)，以及乙酰苯肼(“aph”)和马来酸。
13.不含固化剂的密封剂组合物不包含固化促进剂。糖精和aph用作厌氧粘合剂固化系统中的标准固化促进剂组分。事实上，目前henkel corporation出售的许多厌氧粘合剂产品要么单独使用糖精，要么同时使用糖精和aph。本发明的不含固化剂的组合物不包含糖精和/或aph。
14.所述组合物可以(基本上)由以下物质组成：
15.(a)固体树脂组分，
16.(b)固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分，
17.(c)乙氧基化双酚-a(甲基)丙烯酸酯组分。
18.本发明的不含固化剂的密封剂组合物可以摸起来为干燥的(dry to touch)。
19.本发明的组合物包含固体树脂组分，所述固体树脂组分可以具有约55℃至约80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化(resolidification)温度范围，如根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法所测量。有利地，具有该熔融温度范围和再固化温度范围的固体树脂组分形成无需固化即可形成密封的组合物，例如用包含具有约55℃至约80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化温度范围(如根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法所测量)的固体树脂组分的组合物密封的接头在暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时仍然保持密封(如根据英国标准bs en 751-2所测量)。
20.本发明的组合物包含固体树脂组分，所述固体树脂组分可以具有约55℃至约80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化温度范围，如根据iso11357-1:2016通过差示扫描量热法所测量。例如固体树脂组分可以具有57℃至67℃的熔融温度范围和26℃至38℃的再固化温度范围，例如固体树脂组分可以具有56℃至66℃的熔融温度范围和25℃至36℃的再固化温度范围，例如固体树脂组分可以具有70℃至80℃的熔融温度范围和45℃至55℃的再固化温度范围，例如固体树脂组分可以具有70℃至80℃的熔融温度范围和36℃至49℃的再固化温度范围，如根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法所测量。
21.在本发明的组合物中，固体树脂组分可以具有约2,000g/mol或更高的分子量，例如其中固体树脂组分为分子量为约2,000g/mol或更高的共聚酯树脂、或分子量为约2,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂recip或它们的组合。例如，固体树脂组分可以具有2,500至40,000g/mol范围内的分子量。固体树脂组分可以具有约0.5至约20pa.s的熔体粘度，使用anton paar rheometer modular compact rheometer在80℃以1秒-1
的剪切速率测量。
22.在本发明的组合物中，固体树脂组分可以为多元醇诸如聚酯多元醇。
23.在本发明的组合物中，固体树脂组分可以为结晶多元醇。合适地，固体树脂组分不为无定形的。
24.本发明的组合物可以具有约15℃至约100℃的熔点，例如约30℃至约100℃的熔点，诸如约40℃至约100℃的熔点，例如约50℃至约100℃的熔点。这样的温度有利地与用于
干燥基于液体的配制物的温度相当。熔点可以根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法测定。
25.在本发明的组合物中，固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分可以具有约30℃至约100℃范围内的熔点。熔点可以根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法测定。
26.本发明的组合物可以具有约10℃至约50℃、诸如约20℃至约50℃、例如约30℃至约50℃范围内的再固化点(re-solidification point)(在熔融后)。具有在该范围内的再固化点意味着，通常当环境条件具有30℃或更低的温度时，材料将再固化。因此，组合物将在典型环境条件下再固化。应当理解，再固化可能不会在单一温度下发生，而是在一个温度范围内发生。在任何情况下，为了本发明的目的，再固化的终点温度理想地为10℃或高于10℃，即，当暴露于低于再固化点温度的温度时，组合物将变回其固体形式。再固化点或范围可以根据iso 11357-1:2016通过差示扫描量热法测定。
27.在本发明的组合物中，基于组合物的总重量，固体树脂组分可以约10至约60重量％的量存在，诸如基于组合物的总重量，以约25至约50重量％、例如约30至约40重量％的量存在。
28.在本发明的组合物中，基于组合物的总重量，固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分可以约10％至约45重量％的量存在。
29.在本发明的组合物中，固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分可以具有约1,000g/mol或更低的分子量。
30.在本发明的组合物中，固体(甲基)丙烯酸酯聚氨酯组分可以具有约100g/mol至约500g/mol、例如约200g/mol至约300g/mol的分子量。
31.例如，固体(甲基)丙烯酸酯可以包括用甲基丙烯酸羟乙酯封端的二异氰酸酯，诸如：
[0032][0033]
其为hema-ipdi-hema，熔点为约72-74℃；或
[0034][0035]
其为hema-hmdi-hema，熔点为约75-85℃；或
[0036][0037]
其为hema-6hxdi-hema(该材料为下面的实施例中的“rrt600”)，熔点为约75-85℃：或
[0038][0039]
其为甘油二甲基丙烯酸酯-6hxdi-甘油二甲基丙烯酸酯(该材料为下面的实施例中的“4rrt600”)，熔点在约75至约85℃范围内。
[0040]
在本发明的组合物中，基于组合物的总重量，乙氧基化双酚-a(甲基)丙烯酸酯组分可以约10重量％至约40重量％的量存在。
[0041]
例如，组合物可以包含双酚a二甲基丙烯酸酯：
[0042][0043]
其熔点为约72至74℃，或
[0044]
二乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯
[0045][0046]
或者还可以改变乙氧基化程度：
[0047][0048]
其中n+m＝2至30。
[0049]
本发明的组合物可以为无溶剂的，基于组合物的总重量，所述组合物包含小于1重量％的溶剂，并且其中所述溶剂例如为有机溶剂或水。一个优点为本发明的组合物可以不需要使用溶剂诸如有机溶剂或水的方式制备和/或施用于基材。这避免了组合物需要液体载体。因此，本发明的不含固化剂的密封剂材料摸起来基本上为干燥的，具有随之而来的处理优点。例如，用于本发明的组合物在熔融或呈颗粒形式时将流动并且不需要液体载体，并且不需要干燥去除溶剂或水以实现向配合部件的施用。
[0050]
因此可以例如在生产线上实现密封剂组合物的干处理并且这样做也是有利的。一旦施用，本发明的组合物摸起来也为干燥的。摸起来干燥的产品从消除污染、结垢、溢出、基材上组合物的损失等的处理角度来看是期望的。
[0051]
本发明的密封剂组合物适用于储存或处理，例如在运输期间，甚至当施用于部件上时。这种储存或处理不会对施用的组合物的完整性产生不利影响。
[0052]
本发明的组合物的另一个优点为，当本发明的密封剂组合物接触另一制品时不存在交叉污染。
[0053]
本发明的组合物可以固体形式提供。在这方面，固体是指在环境温度下不可流动且熔点高于约30℃。因此，固体不意味着凝胶。
[0054]
就本发明而言，不粘(tack free)是指组合物具有大于5的肖氏a硬度。肖氏a硬度小于5的组合物不合适，因为它们对于组合物的干处理而言太粘了。
[0055]
在一个方面，本发明提供了一种密封阳型配合部件与阴型配合部件之间的接头的方法，所述方法通过以下步骤来实现：
[0056]
(a)提供根据本发明的组合物；
[0057]
(b)通过熔融将所述组合物施用于至少一个配合部件；和
[0058]
(c)然后，且任选地在主动或被动冷却后，使所述配合部件接合以便在所述阳型配合部件与所述阴型配合部件之间形成接头，其中将所述阳型配合部件与所述阴型配合部件之间的接头密封。
[0059]
配合部件例如可以为相互螺纹连接的部件，其中一个部件(螺钉)旋入另一个部件中以用于部件之间的接合。
[0060]
本发明的方法可包括将待密封制品的配合部件加热至足以使组合物熔融的温度的步骤。
[0061]
本领域技术人员理解，为了施用用于本发明的组合物，可以进行充分的熔融以允许将组合物以粘附方式施用于配合部件。为了施用而熔融组合物避免了组合物采用液体载体的必要性。表述“不粘且摸起来干燥”涉及在组合物已经(熔融并)施用于配合部件并然后已经(再)固化后的组合物。应当只有在组合物不再处于熔融形式后，才进行确定配合部件是摸起来干燥的测试。例如，应在组合物施用后至少约30分钟进行测试。
[0062]
根据本发明的方法，优选地，阴型配合部件或阳型配合部件中的至少一个，或者所述阴型配合部件和所述阳型配合部件两者，由金属例如钢、铜或黄铜形成。
[0063]
提供了一种包括密封接头的系统，其中所述接头通过本发明的方法密封。
[0064]
在本发明的系统中，密封接头允许流体或气体通过阳型配合部件和阴型配合部件。有利地，当处于来自流体或气体的压力下时，所述接头保持密封。
[0065]
在一个方面，本发明提供了一种密封接头，其包括阳型配合部件与阴型配合部件以及本发明的组合物。
[0066]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中阳型配合部件、或阴型配合部件、或阳型配合部件和阴型配合部件两者，由金属例如钢、铜或黄铜形成。
[0067]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中当根据英国标准bs en751-2测量时，当暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时，所述接头保持密封。
[0068]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中当根据英国标准bs en751-2测量时，在将配合部件倒转(turned back)后，当暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时，所述接头保持密封。
[0069]
令人意外地发现，这样的密封剂组合物可以密封接头诸如管接头并且可以在将管子倒转后保持密封。有利地，本发明的密封剂组合物不含固化剂并且不固化。管道的倒转允许在安装管道系统时对接头进行改变。可以调节由配合部件形成的接头，可以旋转一个配合部件，同时保持由本发明的组合物形成的密封。可固化组合物在倒转时将变脆并断裂。
[0070]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中当根据英国标准bs en751-2测量时，在配合部件在倒转后72小时后，当暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时，所述接头保持密封。
[0071]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中当根据英国标准bs en751-2测量时，在密封接头暴露于130℃的温度并持续168小时后，当暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时，所述接头保持密封。
[0072]
根据本发明的密封接头可以为这样的接头，其中当根据英国标准bs en751-2测量时，在对密封接头进行温度循环后，当暴露于0.8mpa的内部压力并保持5分钟时，所述接头保持密封，其中：
[0073]
(a)将密封接头加热至100℃并保持22小时并冷却至20℃并保持2小时，
[0074]
(b)将步骤(a)重复5次，
[0075]
(c)然后将密封接头冷却至-20℃并保持4小时，和
[0076]
(d)将密封接头加热至20℃并保持2小时。
[0077]
令人意外地发现，这样的密封剂组合物可以容易地密封接头诸如管接头并且可以抵抗温度循环同时仍然保持密封。固化的组合物有变脆和破裂的倾向，因此当暴露于热循环时不能保持密封。当暴露于热循环时，本发明的不含固化剂的组合物保持密封。
[0078]
在一方面，本发明的组合物的用途为用于密封阳型配合部件与阴型配合部件之间的接头。
具体实施方式
[0079]
按照在以下实验部分中所述，制备根据本发明的用于密封接头的不含固化剂的密
封剂组合物。
[0080]
实验
[0081]
可被认为是配制(100％)不含固化剂的密封剂组合物的基础的组合物的实例在下表1中给出：
[0082]
组分重量％(基于组合物的总重量)固体树脂10-60固体(甲基)丙烯酸酯25-45乙氧基化双酚-a(甲基)丙烯酸酯10-40总计100
[0083]
所用树脂和固体(甲基)丙烯酸酯的关键先决条件为它们在室温下通常为固体并且具有小于100℃的熔点。
[0084]
制备
[0085]
在刚好高于各个组分的熔点的温度下将原材料配制在一起。当配制物具有均匀外观时，将其冷却至室温。此时其为固体。
[0086]
实施例
[0087]
制备以下组合物，其中固体树脂为dynacoll 7380且固体(甲基)丙烯酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯：
[0088][0089]
肖氏a(shore a)硬度测试
[0090]
使用硬度计(durometer)对测试样品1、3-5和对比测试样品的肖氏a硬度进行测试。测试样品的肖氏a硬度高于5。比较性样品太软而无法测量。
[0091]
接头密封
[0092]
将密封剂组合物加热直至熔融并施用于阳型管。在组装阳型管和阴型管之前，将经涂覆的管放置过夜。
[0093]
测试1：组装后的内部压力测试
[0094]
按照bs en 751-2的测试方法在组装后30-60分钟之间对样品进行测试。将管浸入约23℃的水浴中。使用压力为8巴(0.8mpa)
±
1巴(0.1mpa)的压缩空气对测试样品加压。通过在5分钟的浸泡期间气泡的出现来确定气体泄漏，忽略在浸泡的前15秒期间注意到的那
些气泡。
[0095]
测试2：倒转测试
[0096]
将测试组件倒转45
°
。倒转后10分钟和72小时时使用压缩空气重复进行针对泄漏的内部压力测试。
[0097]
测试3：耐热水性测试
[0098]
用自来水装填测试组件的一半并用密封塞封闭。将组件水平放置在130℃的烘箱中并保持168小时。在这段时间后，将组件冷却至室温并保持2小时，取下塞子并排出水。使用压缩空气重复进行针对泄漏的内部压力测试。
[0099]
测试4：温度循环测试
[0100]
将测试组件置于150℃的恒温室中并保持22小时，然后冷却至20℃并保持2小时。多次重复温度循环测试。然后将样品冷却至-20℃并保持4小时并温热至20℃并保持2小时。使用压缩空气重复进行针对泄漏的内部压力测试。
[0101]
制备以下组合物，其中固体树脂为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯封端的结晶多元醇并且固体(甲基)丙烯酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯：
[0102][0103]
对比例3
[0104]
制备以下组合物，其中包含可固化组分(loctite 577，其包含厌氧固化剂体系)：
[0105][0106]
结果如下：
[0107]
[0108][0109]
差示扫描量热法(dsc)
[0110]
差示扫描量热法(dsc)可以通过确定官能化树脂对热条件变化的热通量响应来表示官能化树脂的物理特性。使用perkin elmer dsc 6000分析样品。将待分析的样品以10-15mg的量放置在铝盘中并放置在炉内的样品架上。根据iso 11357-1:2016，将样品以每分钟10℃的速度从-30℃加热到100℃，然后以10℃/min的速度冷却到-20℃，以确定的熔融和再固化温度范围。样品如上制备。样品如下制备。
[0111]
[0112][0113]
根据iso 11357-1:2016，对实施例7至12和对比例4至8中的结晶多元醇进行测试，以确定熔融和再固化温度范围。在可能的情况下，配制组合物，并根据iso 11357-1:2016对其进行测试，以确定熔融和再固化温度范围，并在组装后进行内部压力测试。结果如下所示。
[0114][0115]
实施例7至10中的结晶聚酯多元醇具有55℃至80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化温度范围。使用这些结晶聚酯多元醇制备的组合物通过了内部压力测试。
[0116]
对比例4至7中的无定形和半结晶聚酯多元醇不同时具有55℃至80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化温度范围。例如，虽然对比例4和5具有55℃至80℃的熔融温度范围，但没有再固化。这些无定形或半结晶多元醇不与其他组分混合以形成组合物。在对比例6中，半结晶多元醇没有再固化，然而可以配制组合物但该组合物未通过内部压力测试。
[0117]
对于对比例8，具有55℃至80℃的熔融温度范围和25℃至55℃的再固化温度范围的结晶多元醇的共混物可以与可能不具有再固化温度范围的多元醇共混以形成通过即时密封测试的组合物。其中多元醇均不具有再固化温度范围的多元醇的共混物不形成通过即时密封测试的组合物。
[0118]
当参考本发明在本文中使用时，词语“包含/含有”和词语“具有/包括”用于规定所
陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其集合的存在或添加。
[0119]
应当理解，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以以组合方式在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适子组合的形式提供。