1.本发明属于防腐涂料技术领域，尤其是一种添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的制备方法。


背景技术：

2.随着石油工业的快速发展和战略性石油储备的启动，耐油导静电防腐日益受到重视。例如油罐等基材的静电危害若不及时排除，容易产生爆炸隐患，因此，在考虑油罐防腐保护的同时，涂层必需具有优良的抗静电性。以往人们采用石墨等黑色耐油导静电涂料，其不便于检修时发现隐患，而且具有石墨等渗出而污染油品的弊病。另一方面在耐油导静电涂料的涂料品种的选择上，环氧树脂涂料以其优异的耐油、防腐性能被誉为是油罐内壁防腐涂料的最佳品种，但是传统环氧树脂涂料在10℃以下很难固化，这严重影响苯氧树脂涂料在冬季的采用。本文研制了低温固化浅色油罐导静电耐油苯氧树脂防腐面漆。目前进口含硫原油，具有较高的硫化物和酸性腐蚀性介质，且平均硫含量均在1.107%以上，酸性介质含量较高，例如较高的硫、硫化氢及硫醇等具有较强活性的硫化物，在储运过程中造成储油容器系统腐蚀程度加剧，而且部分硫的腐蚀产物还具有一定的可燃性，这给储油容器和炼厂生产系统的安全运行带来非常大的潜在危险，极易造成火灾、爆炸等安全事故，而且也给新建储油容器和旧储油容器的维修带来了一些新的困难，所以急需了解主要腐蚀机理并采取有效的防腐措施。就我国目前油储油容器的内腐蚀现象来看，主要来自于液体腐蚀和气体腐蚀两种，腐蚀的部位主要分布在气相部位、储油部位和储油容器底部。其中气相部位与储油容器底部腐蚀现象较为严重，因为对于气相部位，油品本身挥发出来的二氧化硫和硫化氢等酸性气体与氧气和水在经历温度升高和降低之后，在罐顶和上层罐壁上会形成一层液膜，在这种也莫的作用下，氧的去极化反应会更加强烈，从而导致储键的腐蚀也会较为严重。对于储油容器底部的腐蚀，主要是因为储油容器在长期使用的过程中，不断会有水分沉积于此，加上油品中各种杂质沉降或溶解于其中，这些物质融合在一起会具有很大的腐蚀性，久而久之，储油容器底部就会受到严重的腐蚀，对于储油部位的腐蚀，其腐蚀来潭主要是来自油品本身，属于液体腐蚀。以往人们利用炭黑导静电，以往大多应用的球形炭黑填料、不能均匀分散，隔绝不够严密，腐蚀电解质溶液可以渗过涂层在炭黑与金属底材之间形成许多微小的原电池，形成电偶腐蚀，使涂层发生鼓泡现象，最终会使涂层脱落，保护失效。例如中国专利cn109233406a一种导静电涂料的制备方法等，石墨烯已经显示出优于传统腐蚀防护材料的明显优势，石墨烯涂层在短期内保持其保护性能，但是在长期浸泡过程中，石墨烯会促进涂层缺陷处的金属腐蚀。石墨烯的均匀分散性对防腐涂层的性能影响至关重要，分散性好的石墨烯可以显著提高防腐涂层的防腐蚀性能，反之，将会引起防腐涂层综合性能的急剧下降。纳米石墨烯粉体表面电荷不平衡，极易发生团聚，甚至造成大块堆积。本领域技术人员亟待开发出一种添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的制备方法，以满足现有的使用需求和性能要求。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明旨在提供一种添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的制备方法。
4.本发明通过以下技术方案实现：一种添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：一、苯氧树脂乳液制备：苯氧树脂乳液由7~9％水溶性有机硅、0.2~0.5%消泡剂、45~50％苯氧树脂淤浆，剩余为水，经乳化混合获得，各组分总和为百分之百；具体乳化混合方法为：将水溶性有机硅及消泡剂与水加入乳化器，在搅拌下，再将预热后的苯氧树脂淤浆呈细线状加入，并进行充分搅拌，得苯氧树脂乳液；水乳型苯氧树脂，配料、混炼、切粒、溶解。制成苯氧树脂淤浆，将水溶性硅酸钠及乳化剂与部分水加入乳化器，在搅拌下，再将预热后的苯氧树脂厚浆涂料呈细线状加入，并进行充分搅拌，得苯氧树脂乳液。
5.苯氧树脂是热塑性树脂，并不是环氧树脂。苯氧树脂，对于铜、黄铜、钢、铝、木材和其他非金属等被粘物具有良好的附着性。
6.二、交联液制备：按质量份数计，将0.1~0.2份氟硅酸钠、1~2份交联剂、12~14份改性石墨烯、78~84份水，均匀混合后升温至60~65℃均匀搅拌分散10~20min，得到交联液；三、涂料使用前的混合：按质量比将步骤一得到的苯氧树脂乳液∶交联液＝6~7∶1.3~1.5进行掺混均匀得到添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料。
7.进一步的，所述的水溶性有机硅为甲基硅醇钠水溶液，其ph值为12~13，固含量为27~29％。
8.进一步的，所述的步骤二交联剂是epilink701、anquamine670、anquamine156、anquamine419、2
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磺基对苯二甲酸酸酐的其中一种或多种。
9.进一步的，所述改性石墨烯为氟化氧化石墨烯，所述氟化氧化石墨烯是直接氟化得到的有含氧官能团和氟原子的石墨烯，优选的，所述氟化氧化石墨烯的片径尺寸为0.5~5μm，片层厚度为0.8
‑
1.2nm；优选的，所述氟化氧化石墨烯f/c为0.47；优选的，所述氟化氧化石墨烯片层修饰有仲胺基。
10.以乙醇胺对石墨烯进行功能化，得到的乙醇胺功能化石墨烯在dmf中呈现出剥离的状态，并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中，afm测试表明得到的功能化石墨烯的平均厚度为3~4nm.乙醇胺的引入使得功能化石墨烯的热稳定性虽然比氧化石墨烯有所提高，但比还原氧化石墨烯的要低，由于功能化石墨烯的良好可再分散性，以及含有活性的伯羟基与仲胺基，还可进一步参与交联反应。
11.进一步的，所述消泡剂为foamastermo2157、foamstarst2410中的其中一种或多种。
12.进一步的，其混合后的使用方法包括以下步骤：(1)前处理：将金属基材进行酸洗、打磨、抛光处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙表面；(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至35~40℃后，将所述改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料喷涂在金属基材上；(3)热辐照固化：将喷涂后的金属基材在经过红外线烤灯，灯距40~48cm热辐照交
联处理30~50min。
13.本发明的有益效果是：本发明公开的添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的制备方法，将苯氧树脂溶解于溶剂中，配制成高浓度氧树脂淤浆，然后加入适量阴离子型表面活性剂、稳定剂、水等。通过乳化工艺加工而制成乳液状涂料，称为水性苯氧树脂乳液，以实现用于防腐的高性能水性涂料，改性后的为氟化氧化石墨烯在苯氧树脂乳液中显示出优异的分散性，可以有效地填充聚合物基质中的孔，并明显抑制腐蚀相关介质通过涂层的渗透，大大提高了涂层的耐油防腐性能，降低了氧气透过率，这种优越的抗腐蚀性能源自物理屏障效应，抑制了腐蚀促进活性，并导致氟化氧化石墨烯与苯氧树脂之间的高相容性，可以有效地抑制了以往直接添加石墨烯的电偶腐蚀，并实现了在苯氧树脂基质中的良好分散。低导电性和片状氟化氧化石墨烯，并将其添加到苯氧树脂涂料中，以提高涂料的耐腐蚀性和赋予导静电作用。f原子掺杂会改变氟化氧化石墨烯的电子传导路径，连续的π
‑
π键转换为孤立的π
‑
π键，而且，电导率随着f掺杂程度而达到既能到静电又不至于发生电偶腐蚀，同时。因此，添加的改性石墨烯就可以抑制单纯添加石墨烯的腐蚀促进活性，到的乙醇胺功能化石墨烯呈现出剥离的状态，并且可稳定分散于水和溶剂中，并且因为含有仲胺基，可以进一步促进交联，氟化氧化石墨烯不仅具有不渗透性，还具有一定的电绝缘性。开路电位
‑
时间曲线和盐雾测试表明，添加改性石墨烯的涂料具有长期防腐作用，具有难以渗透和电绝缘性能的良好分散的氟化氧化石墨烯纳米片增强了苯氧树脂的物理屏障，并延长了防腐时间。与石墨烯相比，fg具有更少的表面能和更好的疏水性能，因而涂层的耐蚀性得到了提高。另一方面，苯氧树脂有
‑
0h基，在常温下与酸酐、胺基等交联而固化，苯氧树脂纵然不使用固化剂，也可以均匀地涂覆于物体表面，待冷却后就能达到塑料本身的强度，可用于粘接金属、木材、玻璃、陶瓷等。若用交联剂与其分子中的羟基作用可生成光泽度较高的热固性涂层。水热的方式将氧化石墨烯制备得到氟化石墨烯，虽然成本低，反应速度快，得到的产品可再溶于水，氟化度低，氟化石墨烯表面还存在含氧官能团，便于对其乙醇胺功能化，赋予其仲胺基。
14.相比现有技术本发明具有如下优点：本发明通过低表面能的氟化氧化石墨烯赋予苯氧树脂涂料优异的超疏水性和耐腐蚀性，同时由于在酸性和碱性水溶液中均具有自清洁功能，机械耐磨性和化学稳定性，具有出色的防护性能，低表面能的氟化石墨烯赋予苯氧树脂涂料优异的超疏水性，同时由于在酸性和碱性水溶液中均具有自清洁功能，机械耐磨性和化学稳定性，具有出色的防护性能。而柔性的氟化氧化石墨烯片层结构，表现出了突出的隔绝性，很好地阻隔了腐蚀介质的蔓延和侵蚀，能强化苯氧树脂涂层的防腐性能，并且比传统的碳系导电填料具备更好的物理隔绝性能。在单位纵向厚度上，石墨烯可以堆叠的层数更多，延长了腐蚀介质到达金属基体的路径，增强了涂层对腐蚀介质的屏蔽性能，从而提高了涂层的防护性能。石墨烯作为导静电填料，添加量大大低于金属类和炭黑等导电填料，同时氟化氧化石墨烯易分散，在苯氧树脂涂层里不易沉降和氧化，具备导电能力很稳定的特性。石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性，使其可作为填料用于防腐涂料中改善涂层防腐性能。小尺寸的石墨烯可以填充到涂料的孔洞中，同时二维片层结构在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层。而其疏水性阻止和减轻了水分子穿透涂层到达金属表面进而发生腐蚀的行为，从而降低了腐蚀发生的几率和程度，同时，不仅有刚性而且有强韧性，作为工程塑料具有优越的
性能，特别是气体透过率，氧是pe的1/40，水蒸气透过率和pvc相同。苯氧树脂耐气候、耐生物降解、耐无机酸、耐碱、耐醇、耐盐雾、耐冷水、耐脂肪烃的性能优异。苯氧树脂在芳香烃和酮类溶剂中溶胀。热稳定性良好，使用温度为
‑
62~82℃即使在80℃耐冷流和耐蠕变性也很好。本发明公开的添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料具有的适宜的导静电性能，并且具有出色的耐油且防腐蚀性能好，避免静电危害若不及时排除，容易产生爆炸燃烧的隐患。
附图说明
15.图1为涂覆对比例1~2和实施例1~2的切割成10mm
×
50mm条状，厚度为2mm的q
‑
235碳钢片作为工作电极，铂片作为对电极，组成三电极电解池，采用电化学工作站（辰华chi660c）进行质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的20℃时的开路电位(eocp)
‑
时间(t)曲线图，其中1为对比例1、2为对比例2、3为实施例1、4为实施例2，5为实施例2浸泡10天、6为实施例2浸泡20天；图2为涂覆对比例1~2和实施例1~2的厚度为2mm的10mm
×
50mmq
‑
235碳钢片作为工作电极，铂片作为对电极，组成三电极电解池质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的塔菲尔曲线图，其中7为对比例1、8为对比例2、9为实施例1、10为实施例2，11为实施例2浸泡10天、12为实施例2浸泡20天；。
具体实施方式
16.下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
17.实施例1首先，按重量份数计，苯氧树脂48、偏苯三酸三辛酯16、环氧大豆油6、硬脂酰苯甲酰甲烷1、op
‑
10表面活性剂2，苯氧树脂选择gabrielpkhh，溶剂：甲乙酮、乙二醇醚体积比1∶1的混合溶剂73份，苯氧树脂干燥温度为90℃，干燥时间为24小时。挤出机，螺杆直径，40mm，渐变压缩型，压缩比，3:1，转速，20rpm，长径比，18:1，口模孔数，2个，炉丝加热，调压器调温，加料口，水冷却，机头装有过滤板及过滤网，料段中段前段机头110℃、190℃、220℃、200℃，加料区水冷却。配料按配方规定分别称量，苯氧树脂和其它原料经充分拌和。造粒:采取挤出拉条切粒法。在装有夹套加热设备的搅拌釜中先加入溶剂，然后在搅拌下加入粒料，同时升温，保持温度在60℃。搅拌机的转速为300转/分钟，5小时可全部溶解然后用100目的铜丝筛过滤，除去杂质和粗料，即得苯氧树脂淤浆。苯氧树脂乳液制备：苯氧树脂乳液由7％水溶性有机硅、0.2%消泡剂、45％苯氧树脂淤浆，剩余为水，经乳化混合获得，各组分总和为百分之百；具体乳化混合方法为：将甲基硅醇钠水溶液，其ph值为13，固含量为29％及消泡剂foamastermo2157与水加入乳化器，在搅拌下，再将预热后的苯氧树脂淤浆呈细线状加入，并进行充分搅拌，得苯氧树脂乳液；二、交联液制备：按质量份数计，将0.2份氟硅酸钠、2份交联剂、14份改性石墨烯、84份水，均匀混合后升温至65℃均匀搅拌分散20min，得到交联液；三、涂料使用前的混合：按质量比将步骤一得到的苯氧树脂乳液∶交联液＝7∶1.5进行掺混均匀得到添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料。水溶性有机硅为。所述的步骤二交联剂是anquamine670、anquamine156、anquamine419按照质量比1∶1∶1的混合物。所述改性石墨烯为胺基修饰氟化氧化石墨烯，按照重量份数计，称取2份氧化石墨烯（南京先锋纳米xf002
‑
1）加至100份二氯甲烷中，置于超声震荡清洗器内超声处理30min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，并加入3.5份二乙氨基
三氟化硫，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在120℃保温24h，待反应结束，让其自然冷却至室温。将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到其ph值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化氧化石墨烯，将100mg氟化氧化石墨烯溶于100ml的去离子水中，超声30min后形成均匀分散液，再加入稀盐酸调节ph至2，之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5g乙醇胺，反应24h后，得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，片径尺寸为0.5~5μm，片层厚度为0.8~1.2nm，f/c为0.47，修饰有仲胺基。添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的使用方法包括以下步骤：(1)前处理：将金属基材进行酸洗、打磨、抛光处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙表面；(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至35℃后，将所述改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料喷涂在金属基材上；(3)热辐照固化：将喷涂后的金属基材在经过dp
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kqd1100w中波红外线烤灯，灯距48cm，99℃下热辐照交联处理30min，冷却即得。
18.实施例2苯氧树脂淤浆、氟化氧化石墨烯同实施例1。首先、苯氧树脂乳液制备：苯氧树脂乳液由9％水溶性有机硅、0.5%消泡剂、50％苯氧树脂淤浆，剩余为水，经乳化混合获得，各组分总和为百分之百；具体乳化混合方法为：将水溶性有机硅及消泡剂与水加入乳化器，在搅拌下，再将预热后的苯氧树脂淤浆呈细线状加入，并进行充分搅拌，得苯氧树脂乳液；其次、交联液制备：按质量份数计，将0.2份氟硅酸钠、2份交联剂、14份改性石墨烯、84份水，均匀混合后升温至65℃均匀搅拌分散20min，得到交联液；然后、涂料使用前的混合：按质量比将步骤一得到的苯氧树脂乳液∶交联液＝6∶1.3进行掺混均匀得到添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料。水溶性有机硅为甲基硅醇钠水溶液，其ph值为12，固含量为27％。所述的步骤二交联剂是epilink701、2
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磺基对苯二甲酸酸酐按照质量比1∶1的混合物。添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料的使用方法包括以下步骤：(1)前处理：将金属基材进行酸洗、打磨、抛光处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙表面；(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至40℃后，将所述改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料喷涂在金属基材上；(3)热辐照固化：将喷涂后的金属基材在经过dp
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kqd1100w中波红外线烤灯，灯距40cm热辐照交联处理50min，冷却即可。
19.对比例1本对比例为未涂装的235钢表面，即空白对照。
20.对比例2本对比例与实施例1相比，采用实施例1的方法，步骤（2）中省去改性石墨烯，除此外的方法步骤均相同。
21.将实施例1~2和对比例2的防腐涂料应用性能测试，检测结果如表1所示：表1实施例1~2和对比例2的防腐涂料的应用性能进行性能测试结果
项目实施例1实施例2对比例2在容器中状态均匀粘稠液体、搅拌混合后无硬块均匀粘稠液体、搅拌混合后无硬块均匀粘稠液体、搅拌混合后无硬块附着力111柔韧性(mm)22125℃质量分数5%naoh2000h无变化2000h无变化1500h无变化25℃质量分数5%硫酸2000h无变化2000h无变化1500h无变化1000h耐盐雾15%nacl1级，涂层无红锈1级，涂层无红锈1级，涂层微红锈附着力(划格法)无变化无变化无变化
耐冲击性/cm424340表面电阻率ω3.2
×
1084.9
×
1085.7
×
10
12
耐120#溶剂油50℃792h漆膜完好792h漆膜完好480h微起皱、微裂纹耐95#汽油50℃792h漆膜完好792h漆膜完好480h微起泡、微剥落耐柴油50℃792h漆膜完好792h漆膜完好480h起皱、裂纹耐航空油50℃792h漆膜完好792h漆膜完好480h微生锈、微起泡
注：参考以下标准进行测试，采样按gb/t3186
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2006色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样规定进行；试验条件按gb/t9278
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2008涂料试样状态调节和试验的温湿度规定进行；试样制备按gb/t9271
‑
2008规定进行；容器中状态目测。柔韧性按gb/t1731
‑
2020漆膜、腻子膜柔韧性测定法规定进行；附着力(划格法)按gb/t9286
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2021色漆和清漆 划格试验规定进行；耐冲击性按gb/t1732
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2020漆膜耐冲击测定法规定进行；表面电阻率按gb/t16906
‑
1997石油罐导静电涂料电阻率测定法规定进行；耐油性按hg/t3343
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1985漆膜耐油性测定法规定进行；耐盐雾性按gb/t1771
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2007色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定规定进行。参比电极为饱和甘汞电极，铂作为对电极，涂覆对比例1~2和实施例1~2的切割成10mm
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50mm条状，厚度为2mm的q
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235碳钢片作为工作电极，铂片作为对电极，组成三电极电解池，采用电化学工作站（辰华chi660c）进行质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的20℃时的开路电位(e
ocp
)
‑
时间(t)曲线和tafel图谱（动电位扫描方式，扫描速度为1mv/s），以衡量涂料的防腐蚀性能。测试过程中控制测试面积均相同，为1cm2经水磨砂纸逐级打磨、无水乙醇除油并清洗后涂覆，放置24h后进行测试。
22.上述涂覆对比例1~2和实施例1~2的厚度为2mm的10mm
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50mmq
‑
235碳钢片作为工作电极，铂片作为对电极，组成三电极电解池质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的tafel曲线电化学参数表见表1表1涂覆对比例1~2和实施例1~2试片3.5wt%nacl溶液中的tafel曲线电化学参数项目e
corr
(v)i
corr
(a/cm2)b
c
(v/dec)b
a
(v/dec)对比例1
−
0.5932.327
×
10
‑610.22611.405对比例2
−
0.4287.156
×
10
‑73.5435.887实施例1
−
0.1527.715
×
10
‑
95.1224.849实施例2
−
0.1116.138
×
10
‑
97.3664.051实施例2(10day)
−
0.4411.938
×
10
‑
72.8867.613实施例2(20day)
−
0.4521.257
×
10
‑
64.4088.272综上，参照附图和具体的性能数据，可以说明本发明的涂层中的氟化氧化石墨烯可以减少腐蚀性电解质在金属表面的扩散而具有更好的阻挡性能，并且通过添加改性石墨烯的耐油导静电防腐涂料具有的适宜的导静电性能，并且具有出色的耐油且防腐蚀性能好，避免静电危害若不及时排除，容易产生爆炸燃烧的隐患。