液体电子照相墨水组合物
1.电子照相印刷方法可涉及在光电导表面上产生图像，将具有带电粒子的墨水施加到光电导表面，使得它们选择性地结合到图像，然后将带电粒子以图像的形式转印到基底上。
2.光电导表面可以在圆筒上，并且可以被称为光成像板(pip)。光电导表面选择性地带有电子照相潜像，该电子照相潜像具有有不同电势的图像和背景区域。例如，可以使在载体液体中包含带电调色剂粒子的电子照相墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触。带电的调色剂粒子粘附到潜像的图像区域，而背景区域保持干净。然后，将图像直接转印到基底(例如纸或塑料膜)上，或者更通常地，通过首先转印到可以是软膨胀橡皮布的中间转印件上，然后转印到基底上。
3.附图简述图1是用于印刷液体电子照相墨水组合物的液体电子照相印刷机的实例的示意图。
4.图2显示了在电压扫描(vs)之前和之后，比较参考配制物1(0.8重量% vca和3h研磨)与参考白色墨水配制物2(5重量% vca和1h研磨)的粒子电导率变化的图。
5.图3显示了电压扫描(vs)之前和之后的参考配制物3 (3重量% vca和1小时研磨)的粒子电导率变化的图。
6.图4显示了在印刷机上老化(8k imp)之前和之后，参考配制物4 (0.8重量% vca和1h研磨)的背景区域的不透明度相对于图像区域的不透明度的图。
7.图5显示了在电压扫描之前和之后配制物6的lep墨水(示例性墨水组合物)的带电。
8.图6显示了在电压扫描之前和之后，在沉淀阶段之后测量的配制物7 (示例性墨水组合物)的带电。
9.图7显示了基于lep墨水组合物的配制物7 (示例性墨水组合物)和标准白色lep墨水组合物(配制物1)的背景区域的不透明度相对于图像区域的不透明度的图。
10.图8显示了墨水组合物的粒子电导率与配制物中电荷辅助剂m24的量的关系。
11.详述在公开和描述本公开之前，应当理解，本公开不限于本文公开的具体工艺步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可在一定程度上变化。还应理解，本文所用的术语是为了描述具体实施方案的目的。这些术语不是限制性的，因为范围意在由所附权利要求及其等价物限定。
12.应注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
13.如本文所用，"载体流体"、"载体液体"、"液体载体"、"载体"或"载体媒介物"是指可将颜料粒子、树脂、电荷导向剂和其它添加剂分散在其中以形成液体静电墨水组合物或液体电子照相墨水组合物的流体。载体液体可以包括各种不同试剂，例如表面活性剂、共溶剂、粘度改进剂和/或其它可能的成分的混合物。
14.如本文所用，"液体静电墨水组合物"或"液体电子照相组合物"通常是指通常适用于静电印刷方法，有时称为电子照相印刷方法的墨水组合物。它可以包含其上具有热塑性树脂的颜料粒子。静电墨水组合物可以是液体静电墨水组合物，其中其上具有树脂的颜料粒子悬浮在液体载体中。其上具有树脂的颜料粒子通常是带电的或能够在电场中产生电荷，使得它们显示电泳行为。可以存在电荷导向剂以对其上具有树脂的颜料粒子赋予电荷。
15.如本文所用，"共聚物"是指由至少两种单体聚合的聚合物。
16.如本文所用，"熔体流动速率"通常是指在指定温度和负载下树脂通过限定尺寸的孔的挤出速率，通常以温度/负载报告，例如190℃/2.16 kg。流动速率可用于区分等级或提供材料由于模制而降解的量度。在本公开中，除非另有说明，"熔体流动速率"是按照本领域已知的astm d1238 standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer进行测量的。如果指定特定聚合物的熔体流动速率，除非另有说明，其为在不存在液体静电墨水组合物的任何其它组分的情况下单独的聚合物的熔体流动速率。
17.如本文所用，"酸度"、"酸值"或"酸价"是指中和一克物质的以毫克计的氢氧化钾(koh)的质量。聚合物的酸度可以根据标准技术测量，例如astm d1386中所述。如果指定特定聚合物的酸度，除非另有说明，其为在不存在液体调色剂组合物的任何其它组分的情况下单独的聚合物的酸度。
18.如本文所用，"熔体粘度"通常是指在给定剪切应力或剪切速率下剪切应力与剪切速率的比率。测试通常使用毛细管流变仪进行。在流变仪筒中加热塑料装料，并用柱塞迫使其通过模头。柱塞由恒定的力或以恒定的速率推动，这取决于设备。一旦系统达到稳态操作，就进行测量。所使用的一种方法是测量140℃下的布氏粘度，单位是mpa
·
s或厘泊，如本领域已知的。或者，可以使用流变仪，例如可商购获得的来自thermal analysis instruments的ar
‑
2000流变仪，使用以下几何结构：25mm钢板
‑
标准钢平行板，并在120℃、0.01 hz剪切速率下，得到板对板流变等温线测量熔体粘度。如果指定特定聚合物的的熔体粘度，除非另有说明，其为在不存在静电组合物的任何其它组分的情况下单独的聚合物的熔体粘度。
19.某些单体在此可以描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在聚合物中由所述单体形成的重复单元构成了聚合物的所述重量百分比。
20.如果本文提及标准测试，除非另有说明，否则所提及的测试版本是提交本专利申请时的最新版本。
21.如本文所用，"静电印刷"或"电子照相印刷"通常是指提供从光成像基底直接或经由中间转印件间接地转印到印刷基底诸如塑料膜上的图像的方法。因此，图像基本上不被吸收到它所施加至的光成像基底中。另外，"电子照相印刷机"或"静电印刷机"通常是指能够进行如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。"液体静电印刷"是一种特定类型的静电印刷，其中在电子照相方法中使用液体组合物而不是色粉。静电印刷方法可涉及使静电组合物经受电场，例如具有50
‑
400v /μm或更大，在一些实例中600
‑
900v /μm或更大的场梯度的电场。
22.如本文所用，"nvs"是术语"非挥发性固体"的缩写。
23.如本文所用，术语"约"用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可略高于或
略低于端点，以允许测试方法或设备的变化。该术语的灵活度可以由特定变量决定，并且基于经验和本文的相关描述来确定是在本领域技术人员的知识范围内。
24.如本文所用，为了方便起见，多个项目、结构要素、组成要素和/或材料可以出现在同一列表中。然而，这些列表应被解释为如同列表的每个成员被单独地标识为单独且独特的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这样的列表中的任何单个成员都不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为相同列表中的任何其他成员的事实等同物。
25.浓度、量和其它数值数据可以以范围形式表示或呈现在本文中。应当理解，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，因此应当灵活地解释为不仅包括作为范围界限明确列举的数值，而且包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像明确列举了每个数值和子范围一样。作为说明，"约1重量%至约5重量% "的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的约1重量%至约5重量%的值，而且包括在所示范围内的单个值和子范围。因此，在该数值范围内包括单独的值，例如2、3.5和4，以及子范围，例如1
‑
3、2
‑
4和3
‑
5等。该原则同样适用于列举单个数值的范围。此外，无论范围的宽度或所描述的特征如何，这样的解释都适用。
26.如本文所用，除非另有说明，否则重量%值是指墨水组合物中固体的重量/重量(w/w)百分比，并且不包括存在的任何载体流体的重量。
27.除非另有说明，本文所述的任何特征可与本文所述的任何方面或任何其它特征组合。
28.在一个方面，提供了液体电子照相墨水组合物。液体电子照相墨水组合物可以包含：包含具有酸性侧基的聚合物的热塑性树脂；电荷辅助剂，其包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物，或金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物，或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物；其中每个一价阴离子独立地选自具有2至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子；以及其中所述二价阴离子选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子；以及液体载体。
29.在另一方面，提供了生产液体电子照相墨水组合物的方法。生产液体电子照相墨水组合物的方法可以包括：将电荷辅助剂溶解在热塑性树脂在液体载体中的分散体中；其中所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；以及其中所述电荷辅助剂包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物，或金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物；其中每个一价阴离子独立地选自具有2至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子；以及
其中二价阴离子选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子。
30.在另一方面，提供了经印刷的基底。所述经印刷的基底可包括：基底；以及设置在所述基底上的液体电子照相墨水组合物；其中所述液体电子照相墨水组合物包含：包含具有酸性侧基的聚合物的热塑性树脂；以及电荷辅助剂，其包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物，或金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物；其中每个一价阴离子独立地选自具有2至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子；以及其中二价阴离子选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子。
31.当存在电荷导向剂时，将电荷辅助剂加入液体电子照相墨水组合物中以促进可带电粒子的带电。目前，vca是用于许多液体电子照相墨水组合物的电荷辅助剂。vca是单、二和三硬脂酸铝 (直链c18羧酸盐)的混合物，即[al(oh)2(c
18
h
35
o2)]、[al(oh)(c
18
h
35
o2)2]和[al(c
18
h
35
o2)3]的混合物。该混合物不溶于液体载体，并且需要使用冲击力(例如，来自墨水的研磨)来与lep墨水组合物中的热塑性树脂的酸性基团反应。已经发现，本文所述的液体电子照相墨水组合物和方法的实例避免或至少减轻这些困难中的至少一个。已经发现，本文公开的电荷辅助剂可以用于lep墨水组合物中，该组合物可以用较短的研磨时间制备，甚至根本不需要研磨。另外，已经发现，需要较低量的电荷辅助剂以达到与vca相同的带电水平，而不改变液体电子照相墨水组合物的带电性能。
[0032]
液体电子照相墨水组合物液体电子照相(lep)墨水组合物可以包含：热塑性树脂，其包含具有酸性侧基的聚合物；电荷辅助剂，其包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物，其中每个一价阴离子独立地选自具有2至10个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至10个碳原子的醇盐阴离子，并且其中所述二价阴离子选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子；和液体载体。
[0033]
在一些实例中，lep墨水组合物可以进一步包含着色剂。在一些实例中，液体电子照相墨水组合物可包含可带电粒子。可带电粒子可以包含热塑性树脂和着色剂。在一些实例中，lep墨水组合物可以包含热塑性树脂、电荷辅助剂、液体载体和着色剂。
[0034]
在一些实例中，lep墨水组合物可以进一步包含电荷导向剂。在一些实例中，lep墨水组合物可以包含热塑性树脂、电荷辅助剂、液体载体和电荷导向剂。在一些实例中，lep墨水组合物可以包含热塑性树脂、电荷辅助剂、液体载体、着色剂和电荷导向剂。
[0035]
在一些实例中，lep墨水组合物可以进一步包含其它添加剂或多种其它添加剂。
[0036]
电荷辅助剂
lep墨水组合物可以包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物。在一些实例中，每个一价阴离子可独立地选自具有1至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子。在一些实例中，二价阴离子可以选自氧代基、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子。
[0037]
在一些实例中，电荷辅助剂可包含al
3+
和三个一价阴离子的配合物，其中每个一价阴离子独立地选自具有2至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子。
[0038]
在一些实例中，电荷辅助剂可包含al
3+
和三个一价阴离子的配合物，其中每个一价阴离子独立地选自具有2至10个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至10个碳原子的醇盐阴离子。
[0039]
如本文所用，羧酸根阴离子是羧酸的共轭碱。如本文所用，醇盐阴离子是醇的共轭碱。如本文所用，氧代基团是=o基团，即，含有氧代基团的配合物含有通过双键键合到金属的氧原子。如本文所用，二羧酸根含有两个羧酸根阴离子。如本文所用，二醇盐阴离子含有两个醇盐阴离子。
[0040]
在一些实例中，电荷辅助剂包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物。在一些实例中，金属(ii)阳离子可以选自ca (ii)、co (ii)、mn (ii)、ni (ii)、zn (ii)、fe (ii)、pb (ii)、cu (ii)、cr (ii)和mg (ii)。
[0041]
在一些实例中，电荷辅助剂包含金属(iii)阳离子和三个一价阴离子的配合物或金属(iii)阳离子、一价阴离子和二价阴离子的配合物。在一些实例中，电荷辅助剂包含金属(iii)和三种一价阴离子的配合物。在一些实例中，金属(iii)阳离子可以选自al (iii)、co (iii)、fe (iii)、ni (iii)、cr (iii)和mn (iii)。在一些实例中，金属(iii)阳离子是al
3+
。
[0042]
在一些实例中，这三个一价阴离子可以相同或不同。在一些实例中，这三个一价阴离子是相同的。在一些实例中，电荷辅助剂包含两种不同的一价阴离子。
[0043]
在一些实例中，每个一价阴离子独立地选自具有2至16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的醇盐阴离子。在一些实例中，羧酸根阴离子可具有2至10个碳原子，例如3至9个碳原子、4至8个碳原子、5至10个碳原子、6至9个碳原子、7至8个碳原子。在一些实例中，醇盐阴离子可具有1至10个碳原子，例如2至9个碳原子、3至8个碳原子、3至7个碳原子、1至6个碳原子、2至5个碳原子、4至6个碳原子。
[0044]
在一些实例中，二价阴离子可以选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子。在一些实例中，二羧酸根阴离子可以具有2至10个碳原子，例如3至9个碳原子、4至8个碳原子、5至10个碳原子、6至9个碳原子、7至8个碳原子。在一些实例中，二醇盐阴离子可具有1至10个碳原子，例如2至9个碳原子、3至8个碳原子、3至7个碳原子、1至6个碳原子、2至5个碳原子、4至6个碳原子。在一些实例中，二价阴离子可以是氧代基团。
[0045]
在一些实例中，羧酸根阴离子可以是取代或未取代的直链羧酸根阴离子、取代或未取代的支链羧酸根阴离子或取代或未取代的环状羧酸根阴离子。在一些实例中，羧酸根
阴离子可以选自取代或未取代的支链羧酸根。在一些实例中，二羧酸根阴离子可以是取代或未取代的直链二羧酸根阴离子、取代或未取代的支链二羧酸根阴离子或取代或未取代的环状二羧酸根阴离子。在一些实例中，二羧酸根阴离子可以选自取代或未取代的支链二羧酸根。
[0046]
在一些实例中，醇盐阴离子可以是取代或未取代的直链醇盐、取代或未取代的支链醇盐或取代或未取代的环状醇盐。在一些实例中，醇盐阴离子可以选自取代或未取代的支链醇盐。在一些实例中，二醇盐阴离子可以是取代或未取代的直链二醇盐、取代或未取代的支链二醇盐或取代或未取代的环状二醇盐。在一些实例中，醇盐阴离子可以选自取代或未取代的支链二醇盐。
[0047]
在一些实例中，醇盐阴离子可以是烷氧基酯，例如乙酰乙酸酯。
[0048]
在一些实例中，每个一价阴离子可以独立地选自乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、2
‑
甲基丙酸根、2
‑
甲基丁酸根、3
‑
甲基丁酸根、2
‑
乙基丁酸根、2
‑
甲基戊酸根、3
‑
甲基戊酸根、4
‑
甲基戊酸根、2
‑
乙基戊酸根、3
‑
乙基戊酸根、2
‑
丙基戊酸根、2
‑
甲基己酸根、3
‑
甲基己酸根、4
‑
甲基己酸根、5
‑
甲基己酸根、2
‑
乙基己酸根、3
‑
乙基己酸根、4
‑
乙基己酸根、3
‑
丙基己酸根、2
‑
丁基己酸根、2
‑
甲基庚酸根、3
‑
甲基庚酸根、4
‑
甲基庚酸根、5
‑
甲基庚酸根、6
‑
甲基庚酸根、2
‑
乙基庚酸根、3
‑
乙基庚酸根、4
‑
乙基庚酸根、5
‑
乙基庚酸根、2
‑
丙基庚酸根、3
‑
丙基庚酸根、4
‑
丙基庚酸根、2
‑
甲基辛酸根、3
‑
甲基辛酸根、4
‑
甲基辛酸根、5
‑
甲基辛酸根、6
‑
甲基辛酸根、7
‑
甲基辛酸根、2
‑
乙基辛酸根、3
‑
乙基辛酸根、4
‑
乙基辛酸根、5
‑
乙基辛酸根、6
‑
乙基辛酸根、2
‑
甲基壬酸根、3
‑
甲基壬酸根、4
‑
甲基壬酸根、5
‑
甲基壬酸根、6
‑
甲基壬酸根、7
‑
甲基壬酸根、8
‑
甲基壬酸根、甲氧基（methoxide）、乙氧基、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、2
‑
甲基丙酸根、2
‑
甲基丁酸根、3
‑
甲基丁酸根、2
‑
乙基丁酸根、2
‑
甲基戊酸根、3
‑
甲基戊酸根、4
‑
甲基戊酸根、2
‑
乙基戊酸根、3
‑
乙基戊酸根、2
‑
丙基戊酸根、2
‑
甲基己酸根、3
‑
甲基己酸根、4
‑
甲基己酸根、5
‑
甲基己酸根、2
‑
乙基己酸根、3
‑
乙基己酸根、4
‑
乙基己酸根、3
‑
丙基己酸根、2
‑
丁基己酸根、2
‑
甲基庚酸根、3
‑
甲基庚酸根、4
‑
甲基庚酸根、5
‑
甲基庚酸根、6
‑
甲基庚酸根、2
‑
乙基庚酸根、3
‑
乙基庚酸根、4
‑
乙基庚酸根、5
‑
乙基庚酸根、2
‑
丙基庚酸根、3
‑
丙基庚酸根、4
‑
丙基庚酸根、2
‑
甲基辛酸根、3
‑
甲基辛酸根、4
‑
甲基辛酸根、5
‑
甲基辛酸根、6
‑
甲基辛酸根、7
‑
甲基辛酸根、2
‑
乙基辛酸根、3
‑
乙基辛酸根、4
‑
乙基辛酸根、5
‑
乙基辛酸根、6
‑
乙基辛酸根、2
‑
甲基壬酸根、3
‑
甲基壬酸根、4
‑
甲基壬酸根、5
‑
甲基壬酸根、6
‑
甲基壬酸根、7
‑
甲基壬酸根、8
‑
甲基壬酸根、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯及其组合。
[0049]
在一些实例中，二价阴离子可以选自氧代基团、甲二酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、癸二酸根。在一些实例中，二价阴离子可以是氧代基团，一价阴离子可以是上述一价阴离子中的任一种。
[0050]
在一些实例中，每个一价阴离子可独立地选自辛酸根、甲基庚酸根、乙基己酸根、丙基戊酸根、丙氧基、异丙氧基、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯及其组合；二价阴离子可以是氧代基团。
[0051]
在一些实例中，每个一价阴离子可独立地选自辛酸根、甲基庚酸根、乙基己酸根、丙基戊酸根、丙氧基、异丙氧基、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异
丙酯及其组合。在一些实例中，每个一价阴离子可以独立地选自支链c8羧酸根阴离子、支链c3醇盐阴离子和乙酰乙酸酯。在一些实例中，三个一价阴离子可以是支链c8羧酸根阴离子，例如2
‑
乙基己酸根。
[0052]
在一些实例中，电荷辅助剂选自三辛酸铝、三甲基庚酸铝、三乙基己酸铝、三丙基戊酸铝、三丙醇铝、三异丙醇铝、二(异丙氧基)乙酰乙酸酯铝螯合物、氧代酰化铝、氧代苯甲酸铝和氧代(丙
‑2‑
羟合)铝（oxo(propan
‑2‑
olato)aluminium）。在一些实例中，电荷辅助剂选自三
‑2‑
乙基己酸铝、三异丙醇铝和二(异丙氧基)乙酰乙酸酯铝螯合物。在一些实例中，二(异丙氧基)乙酰乙酸酯铝螯合物可以是二(异丙氧基)乙酰乙酸乙酯铝或二(异丙氧基)乙酰乙酸异丙酯铝。
[0053]
在一些实例中，电荷辅助剂以lep墨水组合物的总固体的至多约2重量%，例如lep墨水组合物的总固体的至多约1.5重量%、至多约1重量%、至多约0.9重量%、至多约0.8重量%、至多约0.75重量%、至多约0.7重量%、至多约0.6重量%、至多约0.5重量%、至多约0.4重量%、至多约0.3重量%、至多约0.2重量%、至多约0.1重量%、至多约0.09重量%、至多约0.08重量%、至多约0.07重量%、至多约0.06重量%、至多约0.05重量%、至多约0.04重量%、至多约0.03重量%、至多约0.02重量%或至多约0.01重量%的量存在于液体电子照相墨水组合物中。在一些实例中，所述电荷辅助剂以所述lep墨水组合物的总固体的约0.01重量%或更多，例如，所述lep墨水组合物的总固体的约0.02重量%或更多、约0.03重量%或更多、约0.04重量%或更多、约0.05重量%或更多、约0.06重量%或更多、约0.07重量%或更多、约0.08重量%或更多、约0.09重量%或更多、约0.1重量%或更多、约0.2重量%或更多、约0.3重量%或更多、约0.4重量%或更多、约0.5重量%或更多、约0.6重量%或更多、约0.7重量%或更多、约0.8重量%或更多、约0.9重量%或更多、约1重量%或更多、约1.5重量%或更多、或者约2重量%或更多的量存在于所述液体电子照相墨水组合物中。在一些实例中，所述电荷辅助剂以lep墨水组合物的总固体的约0.01重量%至约2重量%，例如，lep墨水组合物的总固体的约0.02重量%至约2重量%，约0.03重量%至约1.5重量%，约0.04重量%至约1重量%，约0.05重量%至约0.9重量%，约0.06重量%至约0.8重量%，约0.07重量%至约0.7重量%，约0.08重量%至约0.6重量%，约0.09重量%至约0.5重量%，约0.1重量%至约0.4重量%，或约0.2重量%至约0.3重量%的量存在于液体电子照相墨水组合物中。
[0054]
热塑性树脂液体电子照相墨水组合物包含热塑性树脂。在一些实例中，热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。热塑性树脂在本文中可以称为树脂。
[0055]
在一些实例中，lep墨水组合物包含可带电粒子(即，例如在电磁场中具有或能够产生电荷)，所述可带电粒子包含热塑性树脂，并且在一些实例中包含着色剂。
[0056]
在一些实例中，热塑性树脂可以包含选自以下的聚合物：乙烯丙烯酸共聚物；乙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；乙烯(例如80重量%
ꢀ‑
99.9重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如c1
‑
c5)酯(例如0.1重量%
ꢀ‑
20重量%)的共聚物；乙烯(例如80重量%
ꢀ‑
99.9重量%)、丙烯酸或甲基丙烯酸(例如0.1重量%
ꢀ‑
20重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如c1
‑
c5)酯(例如0.1重量%
ꢀ‑
20重量%)的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯(结晶的)；乙烯丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共
聚物，其中烷基在一些实例中为1至约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯(例如50重量%至90重量%) /甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%) /丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至50重量%))；乙烯
‑
丙烯酸酯三元共聚物：乙烯
‑
丙烯酸酯
‑
马来酸酐(mah)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)三元共聚物；乙烯
‑
丙烯酸离聚物及其组合。
[0057]
具有酸性侧基的聚合物的酸度可以是50 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为60 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为70 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为80 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为90 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为100 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为105 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为110 mg koh/g或更高，在一些实例中，酸度为115 mg koh/g或更高。具有酸性侧基的聚合物的酸度可以是200 mg koh/g或更低，在一些实例中是190 mg koh/g或更低，在一些实例中是180 mg koh/g或更低，在一些实例中是130 mg koh/g或更低，在一些实例中是120 mg koh/g或更低。聚合物的酸度，以mg koh/g测量，可以使用本领域已知的标准程序测量，例如使用astm d1386中描述的程序。
[0058]
热塑性树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物，其熔体流动速率小于约60g/10分钟，在一些实例中为约50g/10分钟或更小，在一些实例中为约40g/10分钟或更小，在一些实例中为30g/10分钟或更小，在一些实例中为20g/10分钟或更小，在一些实例中为10g/10分钟或更小。在一些实例中，粒子中具有酸性侧基和/或酯基的所有聚合物各自单独地具有小于90g/10分钟、80g/10分钟或更小、在一些实例中70g/10分钟或更小、在一些实例中60g/10分钟或更小的熔体流动速率。
[0059]
具有酸性侧基的聚合物的熔体流动速率可以为约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中为约10g/10分钟至约70g/10分钟，在一些实例中为约10g/10分钟至40g/10分钟，在一些实例中为20g/10分钟至30g/10分钟。具有酸性侧基的聚合物的熔体流动速率在一些实例中可为约50g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中可为60g/10分钟至约100g/10分钟。熔体流动速率可以使用本领域已知的标准程序测量，例如，如astm d1238中所述。
[0060]
热塑性树脂可以包含烯烃单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。在一些实例中，烯烃单体可以选自乙烯和丙烯。在一些实例中，具有酸性侧基的单体可以选自甲基丙烯酸和丙烯酸。在一些实例中，热塑性树脂可以包含烯烃单体和选自甲基丙烯酸和丙烯酸的单体的共聚物。在一些实例中，热塑性树脂可以包含乙烯和选自甲基丙烯酸和丙烯酸的单体的共聚物。
[0061]
在一些实例中，具有酸性侧基的聚合物是烯烃单体和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。在一些实例中，热塑性树脂可以包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
[0062]
酸性侧基可以是游离酸形式，或者可以是阴离子形式并与一种或多种抗衡离子缔合，所述抗衡离子通常是金属抗衡离子，例如选自碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属。具有酸性侧基的聚合物可以选自树脂，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；和其离聚物，例如至少部分地用金属离子(例如zn、na、li)中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如surlyn
®
离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5重量%至约25重量%，在一些实例中构成共聚
物的10重量%至约20重量%。
[0063]
热塑性树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。具有酸性侧基的两种聚合物可以具有不同的酸性，其可以落在上述范围内。热塑性树脂可以包含具有酸性侧基的第一聚合物和具有酸性侧基的第二聚合物，所述第一聚合物具有50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度，所述第二聚合物具有110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度。
[0064]
树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有约10g/10分钟至约50g/10分钟的熔体流动速率和50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50g/10分钟至约120g/10分钟的熔体流动速率和110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一和第二聚合物可以不含酯基。
[0065]
树脂可以包含乙烯和丙烯酸的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
[0066]
树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：第一聚合物，其是具有80至110g/10分钟的熔体流动速率的乙烯(例如92至85重量%，在一些实例中约89重量%)和丙烯酸或甲基丙烯酸(例如8至15重量%，在一些实例中约11重量%)的共聚物，和第二聚合物，其是具有低于第一聚合物的熔体粘度的乙烯(例如约80至92重量%，在一些实例中约85重量%)和丙烯酸(例如约18至12重量%，在一些实例中约15重量%)的共聚物，第二聚合物例如具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低。熔体粘度可以使用标准技术测量。可以使用流变仪，例如可商购获得的来自thermal analysis instruments的ar
‑
2000流变仪，使用以下几何结构：25mm钢板
‑
标准钢平行板，并在120℃、0.01 hz剪切速率下，得到板对板流变等温线测量熔体粘度。
[0067]
在上述任何树脂中，具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可以为约10:1至约2:1。在另一个实例中，该比率可以是从约6:1至约3:1，在一些实例中是约4:1。
[0068]
树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是本文所述的具有酸性侧基的聚合物。树脂可以包含第一聚合物，所述第一聚合物具有15000泊或更高，在一些实例中20000泊或更高，在一些实例中50000泊或更高，在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度；并且在一些实例中，树脂可以包含第二聚合物，所述第二聚合物具有小于第一聚合物的熔体粘度，在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低。所述树脂可包含第一聚合物，其具有大于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度；第二聚合物，其具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度，和第三聚合物，其具有15000泊或更低，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度；第一聚合物的实例是nucrel 960 (来自dupont)，第二聚合物的实例是nucrel 699 (来自dupont)，第三聚合物的实例是ac
‑
5120 (来自honeywell)。在一些实例中，树脂可以包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度，
所述第二聚合物具有15000泊或更低，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度；第一聚合物的实例是nucrel 699 (来自dupont)，第二聚合物的实例是ac
‑
5120 (来自honeywell)。第一、第二和第三聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如可商购获得的来自thermal analysis instruments的ar
‑
2000流变仪，使用以下几何结构：25mm钢板
‑
标准钢平行板，并在120℃、0.01 hz剪切速率下，得到板对板流变等温线测量熔体粘度。
[0069]
如果树脂包含单一类型的树脂聚合物，则树脂聚合物(不包括静电墨水组合物的任何其它组分)可具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果树脂包含多种聚合物，则树脂的所有聚合物可一起形成混合物(不包括静电墨水组合物的任何其它组分)，其具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。可以使用流变仪，例如可商购获得的来自thermal analysis instruments的ar
‑
2000流变仪，使用以下几何结构：25mm钢板
‑
标准钢平行板，并在120℃、0.01 hz剪切速率下，得到板对板流变等温线测量熔体粘度。
[0070]
树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，所述聚合物选自乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；和其离聚物，例如至少部分地用金属离子(例如zn、na、li)中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如surlyn
ꢀ®
离聚物。
[0071]
所述树脂可包含(i)第一聚合物，其为乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中任一种的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸中任一种的烯属不饱和酸占所述共聚物的8重量%至约16重量%，在一些实例中占所述共聚物的10重量%至16重量%；和(ii)第二聚合物，其为乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中任一种的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的12重量%至约30重量%，在一些实例中构成共聚物的14重量%至约20重量%，在一些实例中构成共聚物的16重量%至约20重量%，在一些实例中构成共聚物的17重量%至19重量%。
[0072]
在一个实例中，树脂占静电墨水组合物的总固体的约5至90重量%，在一些实例中占约5至80重量%。在另一个实例中，树脂占静电墨水组合物的总固体的约10至60重量%。在另一个实例中，树脂占静电墨水组合物的总固体的约15
‑
40重量%。在另一个实例中，树脂占静电墨水组合物的总固体的约60至95重量%，在一些实例中，65至90重量%，65至80重量%。
[0073]
树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物(其可以不含酯侧基)，和具有酯侧基的聚合物。在一些实例中，具有酯侧基的聚合物是热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可以进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和没有任何酸性和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳，在一些实例中为1至20个碳，在一些实例中为1至10个碳的烷基；在一
些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
[0074]
具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体的共聚物，所述第三单体是不含任何酸性和酯侧基的烯烃单体。具有酯侧基的聚合物可以是(i)具有酯侧基的第一单体，其选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，(ii)具有酸性侧基的第二单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸，和(iii)第三单体，其为选自乙烯和丙烯的烯烃单体，的共聚物。第一单体可以占共聚物的1至50重量%，在一些实例中占共聚物的5至40重量%，在一些实例中占共聚物的5至20重量%，在一些实例中占共聚物的5至15重量%。第二单体可以占共聚物的1至50重量%，在一些实例中占共聚物的5至40重量%，在一些实例中占共聚物的5至20重量%，在一些实例中占共聚物的5至15重量%。在一个实例中，第一单体构成共聚物的5至40重量%，第二单体构成共聚物的5至40重量%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的5至15重量%，第二单体构成共聚物的5至15重量%，第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的8至12重量%，第二单体构成共聚物的8至12重量%，第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的约10重量%，第二单体构成共聚物的约10重量%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可以选自bynel
ꢀ®
类型的单体，包括bynel 2022和bynel 2002，其可以从dupont获得。
[0075]
具有酯侧基的聚合物可以占树脂中树脂聚合物总量，例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可以占树脂中树脂聚合物总量的5重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的8重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的10重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的15重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的20重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的25重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的30重量%或更多，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的35重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可以占树脂中树脂聚合物总量的5重量%至50重量%，在一些实例中占树脂中树脂聚合物总量的10重量%至40重量%，在一些实例中占树脂中聚合物总量的15重量%至30重量%。
[0076]
具有酯侧基的聚合物的酸度可以是50 mg koh/g或更高，在一些实例中60 mg koh/g或更高的，在一些实例中70 mg koh/g或更高，在一些实例中80 mg koh/g或更高。具有酯侧基的聚合物的酸度可以为100 mg koh/g或更低，在一些实例中为90 mg koh/g或更低。具有酯侧基的聚合物的酸度可以是60 mg koh/g
‑
90 mg koh/g，在一些实例中70 mg koh/g
‑
80 mg koh/g。
[0077]
具有酯侧基的聚合物可以具有约10g/10分钟至约120g/10分钟，在一些实例中约10g/10分钟至约50g/10分钟，在一些实例中约20g/10分钟至约40g/10分钟，在一些实例中约25g/10分钟至约35g/10分钟的熔体流动速率。
[0078]
在一个实例中，树脂的一种或多种聚合物可选自调色剂的nucrel家族(例如nucrel 403
™
、nucrel 407
™
、nucrel 609hs
™
、nucrel 908hs
™
、nucrel 1202hc
™
、nucrel 30707
™
、nucrel 1214
™
、nucrel 903
™
、nucrel 3990
™
、nucrel 910
™
、nucrel 925
™
、nucrel 699
™
、nucrel 599
™
、nucrel 960
™
、nucrel rx 76
™
、nucrel 2806
™
、bynell 2002、bynell 2014和bynell 2020(由e.i.du pont出售))、调色剂的aclyn家族(例
如aclyn201、aclyn246、aclyn285和aclyn295)、ac
‑
5120和ac580 (由honeyer销售)、和调色剂的lotader家族(例如lotader 2210、lotader, 3430和lotader 8200（由arkema销售))。
[0079]
在一些实例中，树脂可以构成lep墨水组合物中总固体的5
‑
99重量%，在一些实例中构成lep墨水组合物的总固体的50
‑
90重量%，在一些实例中构成lep墨水组合物的总固体的65
‑
80重量%。在一些实例中，lep墨水组合物可以包含总固体的10重量%至50重量%的树脂，例如总固体的15重量%至45重量%、20重量%至40重量%、25重量%至35重量%的树脂。
[0080]
液体载体所述lep墨水组合物在印刷之前包含液体载体。
[0081]
在一些实例中，当印刷时，lep墨水组合物包含液体载体。通常，液体载体可以作为lep墨水组合物中其它组分的分散介质。例如，液体载体可以包含或者是烃、硅油、植物油等。液体载体可包括但不限于可用作调色剂粒子的介质的绝缘、非极性、非水性液体。所述液体载体可包含具有超过约109欧姆
·
厘米的电阻率的化合物。液体载体可具有低于约5，在一些实例中低于约3的介电常数。液体载体可包括但不限于烃。烃可以包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳烃及其组合。液体载体的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。在一些实例中，烃可以是一种或多种具有5至15个碳原子，例如10至14个碳原子、11至13个碳原子的异链烷烃。具体地，液体载体可包括但不限于， isopar
‑
g
™
、isopar
‑
h
™
、isopar
‑
l
™
、isopar
‑
m
™
、isopar
‑
k
™
、isopar
‑
v
™
、norpar 12
™
、norpar 13
™
、norpar 15
™
、exxol d40
™
、exxol d80
™
、exxol d100
™
、exxol d130
™
和exxol d140
™ꢀ
(各自由exxon corporation出售); teclen n
‑
16
™
、teclen n
‑
20
™
、teclen n
‑
22
™
、nisseki naphthesol l
™
、nisseki naphthesol m
™
、nisseki naphthesol h
™
、#0 solvent l
™
、#0 solvent m
™
、#0 solvent h
™
、nisseki lsosol 300
™
、nisseki lsosol 400
™
、af
‑4™
、af
‑5™
、af
‑6™
和af
‑7™ꢀ
(各自由nippon oil corporation出售); ip solvent 1620
™
和ip solvent 2028
™ꢀ
(各自由idemitsu petrochemical co.、ltd.出售); amsco oms
™
和amsco 460
™ꢀ
(各自由american mineral spirits corp.出售)和electron、positron、new ii、purogen hf (100%合成萜烯) (由ecolink
™
出售)。
[0082]
在液体电子照相印刷之前，液体载体可构成液体静电墨水组合物的约20重量%至99.5重量%，在一些实例中构成液体静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷之前，液体载体可构成液体静电墨水组合物的约40重量%至90重量%。在印刷之前，液体载体可构成液体静电墨水组合物的约60重量%至80重量%。在印刷之前，液体载体可构成液体静电墨水组合物的约90重量%至99.5重量%，在一些实例中构成液体静电墨水组合物的95重量%至99重量%。
[0083]
一旦静电印刷在基底上，液体静电墨水组合物可以基本上不含液体载体。在静电印刷方法中和/或之后，液体载体可以例如通过在印刷期间的电泳过程和/或蒸发被移除，使得基本上仅固体被转移到基底。基本上不含液体载体可指示液体静电印刷的墨水含有小于5重量%的液体载体，在一些实例中，小于2重量%的液体载体，在一些实例中，小于1重量%的液体载体，在一些实例中，小于0.5重量%的液体载体。在一些示例中，液体静电印刷的墨水不含液体载体。
[0084]
着色剂
液体电子照相墨水组合物可以包含着色剂。在一些实例中，着色剂可以是染料或颜料。
[0085]
如本文所用，"着色剂"可以是赋予墨水组合物颜色的材料。如本文所用，"着色剂"包括颜料和染料，例如赋予墨水颜色如黑色、品红色、青色、黄色和白色的那些。如本文所用，"颜料"通常包括颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷或有机金属。因此，尽管本说明书主要举例说明使用颜料着色剂，但是术语"颜料"可以更一般地用于不仅描述颜料着色剂，而且描述其它颜料，例如有机金属、铁氧体、陶瓷等。
[0086]
在一些实例中，着色剂选自青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂、黑色着色剂、白色着色剂和银色着色剂。在一些实例中，着色剂选自青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、白色颜料和银色颜料。在一些实例中，着色剂可以是白色颜料或银色颜料。在一些实例中，着色剂可以是白色颜料。
[0087]
着色剂可以是与载体液体相容并可用于液体电子照相印刷的任何着色剂。例如，着色剂可以作为颜料粒子存在，或者可以包含如本文所述的树脂和颜料。颜料可以是任何在本领域中标准使用的那些。在一些实例中，着色剂选自青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。例如，hoechst的颜料包括permanent yellow dhg、permanent yellow gr、permanent yellow g、permanent yellow ncg
‑
71、permanent yellow gg、hansa yellow ra、hansa brilliant yellow 5gx
‑
02、hansa yellow x、novaperm
®ꢀ
yellow hr、novaperm
®ꢀ
yellow fgl、hansa brilliant yellow 10gx、permanent yellow g3r
‑
01、hostaperm
®ꢀ
yellow h4g、hostaperm
®ꢀ
yellow h3g、hostaperm
®ꢀ
orange gr、hostaperm
®ꢀ
scarlet go、permanent rubine f6b；sun chemical的颜料包括l74
‑
1357 yellow、l75
‑
1331 yellow、l75
‑
2337 yellow；heubach的颜料包括dalamar
®ꢀ
yellow yt
‑
858
‑
d；ciba
‑
geigy的颜料包括cromophthal
®ꢀ
yellow 3 g、cromophthal
®ꢀ
yellow gr、cromophthal
®ꢀ
yellow 8 g、irgazine
®ꢀ
yellow 5gt、irgalite
®ꢀ
rubine 4bl、monastral
®ꢀ
magenta、monastral
®ꢀ
scarlet、monastral
®ꢀ
violet、monastral
®ꢀ
red、monastral
®ꢀ
violet；basf的颜料包括lumogen
®ꢀ
light yellow、paliogen
®ꢀ
orange、heliogen
®ꢀ
blue l 690 if、heliogen
®ꢀ
blue tbd 7010、heliogen
®ꢀ
blue k 7090、heliogen
®ꢀ
blue l 710 if、heliogen
®ꢀ
blue l 6470、heliogen
®ꢀ
green k 8683、heliogen
®ꢀ
green l 9140；mobay的颜料包括quindo
®ꢀ
magenta、indofast
®ꢀ
brilliant scarlet、quindo
®ꢀ
red 6700、quindo
®ꢀ
red 6713、indofast
®ꢀ
violet；cabot的颜料包括maroon b sterling
®ꢀ
ns black、sterling
®ꢀ
nsx 76、mogul
®ꢀ
l；dupont的颜料包括tipure
®ꢀ
r
‑
101；paul uhlich的颜料包括uhlich
®ꢀ
bk 8200。如果颜料是白色颜料粒子，则颜料粒子可以选自tio2、碳酸钙、氧化锌及其混合物。在一些实例中，白色颜料粒子可以包括氧化铝
‑
tio2颜料。如果颜料是银色颜料，则颜料可以是铝粉。
[0088]
电荷导向剂在一些实例中，lep墨水组合物还包含电荷导向剂。可以加入电荷导向剂以便在墨水粒子上赋予和/或保持足够的静电荷，所述墨水粒子可以是包含热塑性树脂的粒子。在一些实例中，电荷导向剂可以包含离子化合物，特别是脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸酯的金属盐、氧基磷酸酯的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离子化合物，例如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。
pmho/cm或更小，在一些实例中140 pmho/cm或更小，在一些实例中130 pmho/cm或更小，在一些实例中120 pmho/cm或更小，在一些实例中110 pmho/cm或更小，在一些实例中约100 pmho/cm的粒子电导率的量存在。在一些实例中，电荷导向剂以足以实现50 pmho/cm或更大，在一些实例中，60 pmho/cm或更大，在一些实例中，70 pmho/cm或更大，在一些实例中，80 pmho/cm或更大，在一些实例中，90 pmho/cm或更大，在一些实例中，约100 pmho/cm，在一些实例中，150 pmho/cm或更大，在一些实例中，200 pmho/cm或更大，在一些实例中，250 pmho/cm或更大，在一些实例中，300 pmho/cm或更大，在一些实例中，350 pmho/cm或更大，在一些实例中，400 pmho/cm或更大，在一些实例中，450 pmho/cm或更大，在一些实例中，500 pmho/cm或更大的粒子电导率的量存在。在一些实例中，电荷导向剂以足以实现50 pmho/cm至500 pmho/cm，在一些实例中，60 pmho/cm至450 pmho/cm，在一些实例中，70 pmho/cm至400 pmho/cm，在一些实例中，80 pmho/cm至350 pmho/cm，在一些实例中，90 pmho/cm至300 pmho/cm，在一些实例中，100 pmho/cm至250 pmho/cm，在一些实例中，110 pmho/cm至200 pmho/cm，在一些实例中，120 pmho/cm至500 pmho/cm，在一些实例中，130 pmho/cm至450 pmho/cm，在一些实例中，140 pmho/cm至400 pmho/cm，在一些实例中，150 pmho/cm至350 pmho/cm，在一些实例中，160 pmho/cm至300 pmho/cm的粒子电导率的量存在。
[0095]
在一些实例中，电荷导向剂以3 mg/g至50 mg/g，在一些实例中3 mg/g至45 mg/g，在一些实例中10 mg/g至40 mg/g，在一些实例中5 mg/g至35 mg/g，在一些实例中20 mg/g至35 mg/g，在一些实例中22 mg/g至34 mg/g (其中mg/g表示每克液体静电墨水组合物固体的mg)的量存在。
[0096]
生产液体电子照相墨水组合物的方法本文描述了生产液体电子照相墨水组合物的方法。在一些实例中，生产液体电子照相墨水组合物的方法可包括将电荷辅助剂溶解在热塑性树脂在液体载体中的分散体中。
[0097]
在一些实例中，生产液体电子照相墨水组合物的方法可包括将电荷辅助剂溶解在热塑性树脂在液体载体中的分散体中；其中所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；和其中电荷辅助剂包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子(例如al
3+
)与三个一价阴离子的配合物或金属(iii)阳离子(例如al
3+
)、二价阴离子和一价阴离子的配合物，其中每个一价阴离子独立地选自具有2
‑
16个碳原子(例如2
‑
10个碳原子)的羧酸根阴离子和具有1
‑
16个碳原子(例如1
‑
10个碳原子)的醇盐阴离子，并且二价阴离子选自含氧基团、具有2
‑
16个碳原子(例如2
‑
10个碳原子)的二羧酸根阴离子和具有1
‑
16个碳原子(例如1
‑
10个碳原子)的二醇盐阴离子。在一些实例中，热塑性树脂和电荷辅助剂可以是如本文所述的。
[0098]
在一些实例中，热塑性树脂在液体载体中的分散体还包含着色剂。在一些实例中，分散体包含分散在液体载体中的可带电粒子。在一些实例中，可带电粒子包含热塑性树脂和着色剂。
[0099]
在一些实例中，将电荷辅助剂溶解在分散体中包括将电荷辅助剂与分散体合并并混合。在一些实例中，混合是高剪切混合。在一些实例中，混合以至少约50 rpm，例如至少约60 rpm，至少约70 rpm，至少约80 rpm，至少约90 rpm，至少约100 rpm，至少约150 rpm的混合速率进行。在一些实例中，混合以约150 rpm或更低，例如约100 rpm或更低，约90 rpm或
更低，约80 rpm或更低，约70 rpm或更低，约60 rpm或更低，约50 rpm或更低的混合速率进行。在一些实例中，混合以约50 rpm至约150 rpm、约60 rpm至约100 rpm或约70 rpm至约80 rpm的混合速率进行。在一些实例中，转子定子除了混合之外操作。在一些实例中，转子定子以至少约400 rpm，例如，至少约500 rpm、至少约600 rpm、至少约700 rpm、至少约800 rpm、至少约900 rpm、至少约1000 rpm、至少约1100 rpm、至少约1200 rpm、至少约1300 rpm、至少约1400 rpm、至少约1500 rpm、至少约1600 rpm、至少约1700 rpm、至少约1800 rpm、至少约1900 rpm、至少约2000 rpm、至少约2100 rpm、至少约2200 rpm、至少约2300 rpm、至少约2400 rpm或至少约2500 rpm的速率旋转。在一些实例中，转子定子以约2500 rpm或更小，例如，约2400 rpm或更小、约2300 rpm或更小、约2200 rpm或更小、约2100 rpm或更小、约2000 rpm或更小、约1900 rpm或更小、约1800 rpm或更小、约1700 rpm或更小、约1600 rpm或更小、约1500 rpm或更小、约1400 rpm或更小、约1300 rpm或更小、约1200 rpm或更小、约1100 rpm或更小、约1000 rpm或更小、约900 rpm或更小、约800 rpm或更小、约700 rpm或更小、约600 rpm或更小、约500 rpm或更小、或约400 rpm或更小的速率旋转。在一些实例中，转子定子以约400 rpm至约2500 rpm、约500 rpm至约2400 rpm、约600 rpm至约2300 rpm、约700 rpm至约2200 rpm、约800 rpm至约2100 rpm、约900 rpm至约2000 rpm、约1000 rpm至约1900 rpm、约1100 rpm至约1800 rpm、约1200 rpm至约1700 rpm、约1300 rpm至约1600 rpm或约1400 rpm至约1500 rpm的速率旋转。
[0100]
在一些实例中，在约100℃或更低，例如约95℃或更低，约90℃或更低，约85℃或更低，约80℃或更低，约75℃或更低，约70℃或更低，约65℃或更低，约60℃或更低，约55℃或更低，约50℃或更低，约45℃或更低，约40℃或更低，约35℃或更低，约30℃或更低，约25℃或更低，或约20℃或更低的温度下，将电荷辅助剂溶解在分散体中。在一些实例中，在约20℃或更高，例如约25℃或更高，约30℃或更高，约35℃或更高，约40℃或更高，约45℃或更高，约50℃或更高，约55℃或更高，约60℃或更高，约65℃或更高，约70℃或更高，约75℃或更高，约80℃或更高，约85℃或更高，约90℃或更高，约95℃或更高，或约100℃或更高的温度下，将电荷辅助剂溶解在分散体中。在一些实例中，在约20℃至约100℃，例如约25℃至约95℃，约30℃至约90℃，约35℃至约85℃，约40℃至约80℃，约45℃至约75℃，约50℃至约70℃，约55℃至约65℃，或约60℃至约65℃的温度下，将电荷辅助剂溶解在分散体中。
[0101]
在一些实例中，将电荷辅助剂溶解在分散体中包括将电荷辅助剂与分散体混合并研磨组合物。在一些实例中，研磨进行2小时或更短，例如1.5小时或更短、1小时或更短。在一些实例中，研磨进行30分钟至2小时，例如，40分钟至1.5小时，或50分钟至1小时。在一些实例中，研磨以至少500 rpm，例如至少600 rpm、至少700 rpm、至少800 rpm、至少900 rpm或1000 rpm的研磨速度进行。在一些实例中，研磨以1500 rpm或更低，例如1400 rpm或更低、1300 rpm或更低、1200 rpm或更低或1100 rpm的研磨速度进行。在一些实例中，将电荷辅助剂溶解在分散体中不包括研磨组合物。在一些实例中，生产液体电子照相墨水组合物的方法不包括研磨所述组合物。
[0102]
在一些实例中，溶解的电荷辅助剂与热塑性树脂的酸性基团反应，形成含有
‑
c(o)o
‑
金属(阴离子)基团或
‑
c(o)o
‑
金属(阴离子)
2 (例如，
‑
c(o)o
‑
al(阴离子)2)基团或
‑
c(o)o
‑
金属=o基团(例如，
‑
c(o)
‑
al=o)和游离羧酸或醇分子的树脂
‑
电荷辅助剂配合物。
[0103]
在一些实例中，生产液体电子照相墨水组合物的方法包括形成热塑性树脂在液体
载体中的分散体，然后将电荷辅助剂溶解在分散体中。在一些实例中，热塑性树脂在液体载体中的分散体通过在液体载体中沉淀热塑性树脂而形成。在一些实例中，热塑性树脂在液体载体中的分散体通过在液体载体中研磨热塑性树脂形成。
[0104]
在一些实例中，热塑性树脂在液体载体中的分散体包括可带电粒子在液体载体中的分散体。在一些实例中，可带电粒子包含热塑性树脂。在一些实例中，可带电粒子包含热塑性树脂和着色剂。
[0105]
在一些实例中，通过在液体载体中研磨热塑性树脂和着色剂以形成包含分散在液体载体中的热塑性树脂和着色剂的可带电粒子，形成可带电粒子在液体载体中的分散体。
[0106]
在一些实例中，通过在着色剂的存在下在液体载体中沉淀热塑性树脂以形成分散在液体载体中的可带电粒子，形成可带电粒子在液体载体中的分散体，所述可带电粒子包含热塑性树脂和着色剂。
[0107]
在一些实例中，通过将热塑性树脂和任选的着色剂与液体载体合并来形成分散体。在一些实例中，将热塑性树脂和液体载体合并并加热至升高的温度。在一些实例中，将热塑性树脂、着色剂和液体载体合并并加热至升高的温度。在一些实例中，在添加着色剂之前，将热塑性树脂和液体载体合并并加热至升高的温度，所述着色剂也可已加热至升高的温度。升高的温度可以高于热塑性树脂的熔点。在一些实例中，所述升高的温度是热塑性树脂溶解在载体液体中的温度。在一些实例中，升高的温度是至少70℃，例如至少80℃，例如至少90℃，例如至少100℃，例如至少110℃，例如至少120℃，例如130℃的温度，例如以使热塑性树脂熔融。树脂的熔点可以通过差示扫描量热法，例如使用astm d3418来测定。在载体液体中熔融和/或溶解热塑性树脂(或多种树脂)可以导致载体流体看起来清澈且均匀。在载体液体中熔融和/或溶解树脂(或多种树脂)可以导致载体流体看起来清澈且均匀。在一些实例中，在添加着色剂之前、期间或之后加热树脂(或多种树脂)和载体液体。
[0108]
在一些实例中，将热塑性树脂(或多种树脂)和载体液体以500 rpm或更小，例如400 rpm或更小，例如300 rpm或更小，例如200 rpm或更小，例如100 rpm或更小，例如75 rpm或更小，例如50 rpm的混合速率混合。在一些实例中，混合可以持续直到树脂(或多种树脂)在载体液体中的熔融和/或溶解完成。
[0109]
在一些实例中，在合并和加热树脂和载体液体之后，将混合物冷却至低于树脂的熔点的温度，例如冷却至室温。在一些实例中，热塑性树脂在冷却时的沉淀形成包含热塑性树脂和着色剂的可带电粒子。在一些实例中，将可带电粒子从载体液体中移除并且重新分散在载体液体的新部分中，该新部分可以是相同或不同的载体液体。
[0110]
在一些实例中，在电荷辅助剂溶解在分散体中之后，加入电荷导向剂。在一些实例中，将电荷导向剂与包含溶解的电荷辅助剂的分散体混合。在一些实例中，在印刷液体电子照相墨水组合物之前立即添加电荷导向剂。
[0111]
经印刷的基底本文还描述了经印刷的基底，其包括基底；和设置在所述基底上的液体电子照相墨水组合物。在一些实例中，经印刷的基底包括基底；和设置在所述基底上的液体电子照相墨水组合物；其中所述液体电子照相墨水组合物包含：包含具有酸性侧基的聚合物的热塑性树脂；和电荷辅助剂，其包含金属(ii)阳离子和两个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子例如al
3+
和三个一价阴离子的配合物；或金属(iii)阳离子例如al
3+
、二价阴离子和
一价阴离子的配合物，其中每个一价阴离子独立地选自具有2
‑
16个碳原子的羧酸根阴离子和具有1
‑
16个碳原子的醇盐阴离子；并且其中所述二价阴离子选自氧代基团、具有2至16个碳原子的二羧酸根阴离子和具有1至16个碳原子的二醇盐阴离子。
[0112]
在一些实例中，经印刷的基底还可包括设置在基底和液体电子照相墨水组合物之间的底漆。
[0113]
基底在一些实例中，基底可以是任何合适的基底。在一些实例中，基底可以是能够在其上印刷图像的任何合适的基底。基底可以包含选自有机或无机材料的材料。该材料可以包括天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可以包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和共聚物如苯乙烯
‑
聚丁二烯。在一些实例中，聚丙烯可以是双向拉伸聚丙烯。该材料可以包括金属，其可以是片材形式。金属可以选自例如铝(al)、银(ag)、锡(sn)、铜(cu)及其混合物，或者由其制成。在一个实例中，基底包括纤维素纸。在一个实例中，纤维素纸涂布有聚合物材料，例如由苯乙烯
‑
丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，纤维素材料具有用聚合物材料结合到其表面(在用墨水印刷之前)的无机材料，其中无机材料可以选自例如高岭石或碳酸钙。在一些实例中，所述基底是纤维素基底，例如纸。在一些实例中，纤维素基底可以是经涂布的纤维素基底。在一些实例中，可在将电子照相墨水组合物印刷到基底上之前将底漆涂布到基底上。
[0114]
在一些实例中，基底可以是塑料膜。在一些实例中，基底可以是能够在其上印刷图像的任何塑料膜。塑料膜可以包含合成聚合物材料，例如，由烯烃单体形成的聚合物，包括例如聚乙烯和聚丙烯，以及共聚物，例如苯乙烯
‑
聚丁二烯聚合物。在一些实例中，聚丙烯可以是双向拉伸聚丙烯。在一些实例中，塑料膜可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0115]
在一些实例中，塑料膜是薄膜。在一些实例中，塑料膜包含聚乙烯(pe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、流延(cpp)或双向拉伸聚丙烯(bopp)、取向聚酰胺(opa)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0116]
在一些实例中，所述基底包括层压在一起以形成预层压基底的多个材料层。在一些实例中，基底包括层压在一起以形成预层压基底的多个材料层，其中塑料膜形成可将电子照相墨水施加到其上的表面。在一些实例中，基底包括层压在一起以形成预层压基底的多个膜层，其中塑料膜形成可将液体电子照相墨水施加到其上的表面。在一个实例中，基底可以是层压到、粘附到或涂布在纤维素纸上的塑料膜。在一些实例中，基底包括选自聚合物材料(例如，选自pe、lldpe、mdpe、pp、bopp、pet和opa的聚合物材料)、金属材料(例如，金属箔如铝箔，或金属化膜如met
‑
pet、met
‑
bopp或任何其它金属化基底)、纸及其组合的多个材料层。在一些实例中，基底包括多个塑料材料膜层，例如选自pe、lldpe、mdpe、pp、bopp、pet和opa的膜的组合，它们层压在一起以形成预层压基底。在一些实例中，所述预层压基底包括纸/铝/pe、pet/al/pe、bopp/met
‑
bopp或pet/pe层压材料。
[0117]
在一些实例中，所述基底包含薄材料，其中所述材料具有600μm或更小，例如250μm或更小，例如200μm或更小，例如150μm或更小，例如100μm或更小，例如90μm或更小，例如80μm或更小，例如70μm或更小，例如60μm或更小，例如50μm或更小，例如40μm或更小，例如30μm或更小，例如20μm或更小，例如15μm或更小的厚度。在一些实例中，材料的厚度为约12μm。
[0118]
在一些实例中，所述基底包含薄材料，其中所述材料具有12μm或更大，例如15μm或更大，例如20μm或更大，例如30μm或更大，例如40μm或更大，例如50μm或更大，例如60μm或更大，例如70μm或更大，例如80μm或更大，例如90μm或更大的厚度。在一些实例中，材料具有约100μm或更大的厚度，在一些实例中，具有约100μm或更大的厚度。
[0119]
在一些实例中，所述基底包含薄材料，其中所述材料的厚度为12μm至600μm，在一些实例中，厚度为15μm至250μm，在一些实例中，厚度为20μm至200μm，在一些实例中，厚度为30μm至150μm，在一些实例中，厚度为40μm至100μm，在一些实例中，厚度为50μm至150μm，在一些实例中，厚度为60μm至100μm，在一些实例中，厚度为70μm至90μm。
[0120]
生产经印刷的基底的方法本文还描述了生产经印刷的基底的方法。在一些实例中，生产经印刷的基底的方法包括用电子照相印刷机将液体电子照相墨水组合物施加到基底上。
[0121]
在一些实例中，用电子照相印刷机将液体电子照相墨水组合物施加到基底上包括使液体电子照相墨水组合物与表面上的电子照相潜像接触以产生显影图像并将显影图像转印至基底。
[0122]
在一些实例中，用电子照相印刷机将液体电子照相墨水组合物施加到基底上包括使液体电子照相墨水组合物与表面上的电子照相潜像接触以产生显影图像，并将显影图像转印至中间转印件，然后将显影图像从中间转印件转印至基底。
[0123]
图1显示了可以用于印刷本文所述的液体电子照相墨水组合物的液体电子照相(lep)印刷机的示意图。包括图形、文本和图像的任何组合的图像可以被传送到lep印刷机1。根据说明性实例，为了印刷电子照相墨水组合物，首先，光充电单元2在光成像滚筒4上沉积均匀的静电荷，然后光充电单元2的激光成像部分3消散在光成像滚筒4上的图像区域的选定部分中的静电荷，以留下电子照相潜像。电子照相潜像，也称为静电潜像，是表示待印刷图像的静电荷图案。然后通过二元墨水显影器(bid)单元6将电子照相墨水组合物转印到光成像滚筒4上。bid单元6为光成像滚筒4提供电子照相墨水组合物的均匀膜。电子照相墨水组合物的树脂组分可通过施加到bid单元6中的电子照相墨水组合物的合适电势而带电。带电树脂组分由于静电图像区域上的适当电势而被吸引到光成像滚筒4上的静电潜像。电子照相墨水组合物不粘附到不带电的非图像区域，并在静电潜像表面上形成图像。然后，光成像滚筒4在其表面上具有显影的静电墨水组合物。
[0124]
然后，通过在光成像滚筒4和中间转印件(itm) 8之间施加适当的电势，将图像从光成像滚筒4转印至itm8，使得带电的电子照相墨水组合物被吸引至itm8。然后在转印至基底10之前，将该图像干燥并在itm8上熔合。在一些实例中，通过在itm8和基底之间施加适当的电势，将干燥和熔合的图像从itm8转印至基底。
[0125]
在一些实例中，这种干燥和熔合通过使用升高的温度和空气流辅助干燥来实现。在一些实例中，itm8是可加热的。
[0126]
在一些实例中，lep印刷机1包括多个bid单元，并且每个bid单元6包括容纳液体电子照相墨水组合物的储存器。在一些实例中，多个bid单元6的每一个包含不同的有色液体电子照相墨水组合物。在这样的实例中，可以在基底10上提供多色图像。
[0127]
设置在基底上的多色图像可以在基底10通过lep印刷机1的一个遍次中获得，或者在基底10通过lep印刷机1的多个遍次中获得。
[0128]
在基底10通过lep印刷机1一次获得设置在基底10上的多色图像的实例中，在光成像滚筒4的表面上形成静电潜像之后，通过电力（electrical forces）将第一有色电子照相墨水组合物从多个bid单元6中的一个转印到光成像滚筒4上，以在光成像滚筒4上形成第一有色电子照相墨水图像。在该一个遍次方法中，然后将液体电子照相墨水图像从光成像滚筒4转印到itm8。然后在光成像滚筒4的表面上形成第二静电潜像，然后在光成像滚筒4的表面上形成第二有色电子照相墨水图像。然后将第二有色电子照相墨水图像从光成像滚筒4的表面转印到itm8上，以形成设置在itm8上的第一有色电子照相墨水图像上的第二有色电子照相墨水图像。然后在将有色电子照相墨水图像从itm8转印到基底10上之前，可在设置在itm8上的第一和第二有色电子照相墨水图像顶部形成随后的有色电子照相墨水图像。
[0129]
在基底10多次通过lep印刷机1获得设置在基底10上的多色图像的实例中，如上对于单遍方法所述，在光成像滚筒4上形成不同的有色电子照相墨水图像。然而，在多遍方法中，在光成像滚筒4上形成下一有色电子照相墨水图像并将其从光成像滚筒4经由itm8转印到基底10之前，将每种不同的有色电子照相墨水图像从光成像滚筒4转印到itm8，然后从itm8转印到基底10。对于施加到基底10上的每个附加有色电子照相墨水图像，基底10经历附加的通过lep印刷机的遍次。
[0130]
在一些实例中，lep印刷机包括光栅图像处理器(rip)。在一些实例中，rip配置成与激光成像部分3和/或bid单元6通信，以限定可用于印刷的哪种有色电子照相墨水组合物应当被送至光成像滚筒4上的哪个位置，以在基底10上产生预定的多色图像。
实施例
[0131]
以下举例说明了本文所述的方法和其它方面的实施例。因此，这些实施例不应被认为是本公开的限制，而仅仅是适当地教导如何实施本公开的实施例。
[0132]
材料树脂nucrel
®ꢀ
699：乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，用标称11重量%甲基丙烯酸制备(可从dupont获得)。
[0133]
ac
‑
5120：丙烯酸含量为15重量%的乙烯和丙烯酸的共聚物(可从honeywell获得)。
[0134]
载体液体isopar l
™
：一种异链烷烃油，包含c11
‑
c13异烷烃的混合物(由exxon mobil
™
生产；cas号64742
‑
48
‑
9)。
[0135]
颜料r900 tio2：白色颜料(可从dupont获得)电荷辅助剂vca：单、二和三硬脂酸铝(直链c18羧酸盐)的混合物，即 [al(oh)2(c
18
h
35
o2)], [al(oh)(c
18
h
35
o2)2]和[al(c
18
h
35
o2)3]的混合物(可从fishcher scientific获得)。
[0136]
manolox240 (m24)：三辛酸三氧铝(可从fedchem获得)，其是[ al(c8h
15
o2)3]，其中c8羧酸盐是支链羧酸盐，在重油中(62重量%固体)。
[0137]
manolox360：二(异丙氧基)乙酰乙酸酯铝螯合物（aluminium di(isoporpoxide) acetoacetic ester chelate）(100重量%固体；可从fedchem获得)。
[0138]
manalox37：二(异丙氧基)乙酰乙酸酯铝螯合物(80
‑
85重量%固体，在矿物油中；可从fedchem获得)。
[0139]
电荷导向剂ncd (天然电荷导向剂)：kt (磷脂和脂肪酸中的天然大豆卵磷脂)、bbp (碱式石油磺酸钡，即21
‑
26碳烃烷基的磺酸钡盐，购自cemtura
™
)和gt (十二烷基苯磺酸异丙胺，由croda
™
供应)。该组合物为6.6重量% kt、9.8重量% bbp和3.6重量% gt，其余(80重量%)为isopar l
™
。
[0140]
lep墨水组合物的制备方法lep墨水的制备在实验室规模上进行。预先优化操作参数(处理时间、温度、混合速率、高剪切混合器速率)。将该方法按比例放大至工厂规模，导致以下变化：实验室规模的3小时至4小时研磨相当于工厂规模的30小时研磨(在buhler研磨机中)。
[0141]
实验室规模的1小时研磨相当于工厂规模的15小时研磨。
[0142]
参考
‑
配制物1
‑
标准白色墨水配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0143]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0144]
沉淀期间的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0145]
阶段1：沉淀过程
•ꢀ
在室温下将2.62 kg矿物油、0.805 kg nucrel 699和0.203 kg a
‑
c5120加入bachiler反应器(7l体积)。
[0146]
•ꢀ
将树脂和矿物油混合物以200 rpm加热至135℃，持续70分钟。
[0147]
•ꢀ
将混合物经20分钟逐渐冷却至125℃。
[0148]
•ꢀ
在100
‑
120℃的温度范围内，以40g/min的速度逐渐加入颜料(2.38 kg)。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0149]
•ꢀ
然后以12℃/ h的速率、在200 rpm下将混合物冷却至83℃。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0150]
•ꢀ
然后以1.5℃/ h的速率、在120 rpm下将混合物冷却至70℃。
[0151]
•ꢀ
然后以150 rpm将混合物冷却至43℃。
[0152]
•ꢀ
将isopar l (1.05 kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到48重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以500 rpm操作。
[0153]
•ꢀ
将另外的isopar l (0.47 kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到45重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以500 rpm操作。
[0154]
•ꢀ
将另外的isopar l (0.54kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到42重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以1000 rpm操作。
[0155]
阶段2：研磨过程
•ꢀ
将5 kg来自阶段1的沉淀墨水(42重量%固体)以恒定混合速率(25 hz)加入buhler k8研磨机中。
[0156]
•ꢀ
将vca (17g；等于总nvs的0.8重量% vca)加入到混合物中。
[0157]
•ꢀ
在100%泵流量和1000 rpm研磨速度下研磨混合物。在这个阶段，最高温度可以达到53℃。然后操作冷却器基础设施以控制温度升高。
[0158]
•ꢀ
总研磨时间为3小时。
[0159]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0160]
参考
‑
配制物2
‑
高vca量(5重量%)和较短研磨时间(1小时而不是3小时)的组合配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0161]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0162]
沉淀期间的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0163]
阶段1：沉淀过程阶段1以与配制物1相同的方式进行。
[0164]
阶段2：研磨过程阶段2以与配制物1相同的方式进行，不同的是加入105g (等于总nvs的5重量%) vca，并研磨1小时。
[0165]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0166]
参考
‑
配制物3
‑
高vca量(3重量%)和较短研磨时间(1小时而不是3小时)的组合配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0167]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0168]
沉淀期间的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0169]
阶段1：沉淀过程阶段1以与配制物1相同的方式进行。
[0170]
阶段2：研磨过程阶段2以与配制物1相同的方式进行，不同的是将63g (等于总nvs的3重量%) vca加入混合物中，并研磨1小时。
[0171]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0172]
参考
‑
配制物4
‑
vca的标准量(0.8重量%)和较短研磨时间(1小时而不是3小时)配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0173]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0174]
沉淀期间的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0175]
阶段1：沉淀过程
阶段1以与配制物1相同的方式进行。
[0176]
阶段2：研磨过程阶段2以与配制物1相同的方式进行，不同的是将17g (等于总nvs的0.8重量%) vca加入混合物中，并研磨1小时。
[0177]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0178]
电压扫描测试(6x00)电压扫描实验技术基于具有一定分辨率的显影器/电极电压变化，并且能够测量od /背景vs显影器/电极电压依赖性，从而可以定义显影器/电极电压的工作窗口。在400v显影器上，电极电压在700v至1400v的范围内扫描(图中的每个点是+ 100v)。
[0179]
在测量研究的工作分散体的光密度时，从结果中减去透明基底(bopp/pet12μm)的背景光密度。
[0180]
单独测量光密度和不透明度之间的(线性)相关性之间的线性相关性，并确定背景对不透明度的依赖性。对于2次hit，背景水平的上限被认为是0.1。
[0181]
如图2所示，当墨水暴露于外场时，标准白色墨水(配制物1)显示稳定的带电。在印刷机上老化之前和之后，通过q over m机器监测墨水带电。低场(lf)、高场(hf)和直流(dc)值不受外场的影响。
[0182]
相反，具有高vca百分比和较短研磨时间的lep墨水组合物(例如，配制物2和3，也参见图3)显示不稳定的行为。lf、hf和dc在老化前后变化。lf、hf和dc在暴露于外场之后增加。
[0183]
图4显示对于参考配制物4，由于不稳定的粒子电导率(pc)，在墨水暴露于外场之后(即，在8000次印数(8 kimp)之后)，印刷墨水的不透明度(在背景(bkg)和图像区域中)降低。
[0184]
老化测试通过使墨水在二元墨水显影器(bid)上循环，将其暴露于高电压几分钟至几小时，而不印刷任何图像，来老化lep墨水组合物。然后取墨水样品并测量样品的粒子电导率。
[0185]
结果总结参考墨水配制物vca重量%研磨时间(h)印刷机测试的带电结果10.83稳定(老化测试)251不稳定(老化测试)331不稳定(电压扫描测试)40.81不稳定(老化测试)
[0186]
总结图2至3中所示的结果：参考号1 lep墨水组合物的粒子电导率(pc)在老化前后是稳定的，而参考墨水配制物2至4的pc在电压扫描或老化测试后增加。如图4所示，由于pc的增加，印刷的lep墨水的不透明度在老化后降低。这些测试结果表明，加入0.8重量% vca的lep墨水的最佳研磨时间为3小时。当将研磨时间减少到1小时，vca不能与树脂完全反应，导致在印刷机上不稳定的电导率。结果，墨水的不透明度在印刷期间降低，损害了印刷品质。
[0187]
将vca的量降低至小于0.8重量%可能允许更短的研磨时间，但是对于这些lep墨水
组合物，墨水的粒子电导率非常低。在这种情况下，为了实现不透明度目标，每单位面积的干墨水质量(dma)需要显著增加。这也将影响每页墨水的成本。
[0188]
因此，在不降低粒子电导率的情况下，用vca不能缩短研磨时间。增加vca的量和减少研磨时间都导致不稳定的粒子电导率和不可接受的印刷品质(特别是不透明度的降低)。
[0189]
实施例配制物通过按照对配制物1所述的阶段1过程，但使用m24作为电荷辅助剂并改变阶段2过程，制备了几种lep墨水组合物，如表1所示。改变的反应参数是加入电荷辅助剂时的温度、与电荷辅助剂的混合时间、将电荷辅助剂加入墨水前的电荷辅助剂浓度和墨水组合物中电荷辅助剂的量。
[0190]
在小规模测试中，根据表1中的参数，将m24与墨水(基于配制物1，在沉淀阶段之后，墨水固体为56重量%)混合。
[0191]
表1
测试编号m24在重油和isoparl的混合物中的浓度[重量%]墨水中m24的量[nvs重量%]反应t[℃]反应时间〔h〕根据gc
‑
ms分析的收率[%]11.50.825310022.51.62537532.51.6503100462(如所提供的)1.62532052.50.140210062.50.2402100
[0192]
实施例步骤
‑
测试1用isopar l将电荷辅助剂(m24)从重油中的62重量%固体稀释到1.5重量%固体(将10g的62重量% nvs下的m24与isopar l混合到410g的总混合物量)。
[0193]
将电荷辅助剂溶液(m24溶液；30g，1.5重量% nvs，在重油和isopar l的混合物中；计算量以得到基于墨水组合物固体的0.8重量%的电荷辅助剂)与100g lep墨水组合物(通过遵循没有稀释步骤的配制物1的步骤1过程制备，即在冷却到43℃之后)在56重量% nvs下混合。将混合物在rt下混合3h。取混合物的样品用于分析gc
‑
ms测量。
[0194]
gc
‑
ms样品制备：将lep墨水组合物的样品(20g)在7000 rpm下离心10分钟。将3 ml来自液相的样品转移到封闭的小瓶中用于gc
‑
ms分析。在m24与墨水组合物反应后立即进行样品制备。
[0195]
gc
‑
ms分析监测溶解在isopar l相中的游离辛酸配体(最初来自m24配合物)的质量，该配体由热塑性树脂中的酸与m24反应产生，得到热塑性树脂
‑
al配合物和溶解的辛酸。
[0196]
辛酸在gc条件下不稳定，导致脱羧。监测辛酸存在的一种方法是通过辛酸与n，o
‑
双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(bstfa)反应得到稳定的化合物(参见下面的反应图示)。
[0197]
进行对照实验以确定在初始m24溶液中是否检测到痕量的游离辛酸。将溶解在isopar l中的m24与bstfa混合。将混合物注入gc机器中。根据结果，没有发生与bstfa的反应，这意味着在商业m24材料中没有游离酸配体。该试验证实，通过gc在lep墨水组合物中检测到的仅有的辛酸是m24与热塑性树脂的酸基团反应的副产物。
[0198]
用于墨水组合物的gc
‑
ms方法将1 ml lep墨水组合物样品在12,000 rpm下离心5分钟，并将180μl澄清的上清液收集在带有插入物的玻璃小瓶中。然后，加入6μl甲硅烷基化试剂(99重量% bstfa +1重量%氯(三甲基)硅烷(tmcs)，sigma
‑
aldrich)，并将混合物在密封的小瓶中于60℃温育4小时。气相色谱
‑
质谱(gc
‑
ms)分析在装备有agilent30m
×
0.25 mm i.d. hp
‑
5ms ui柱(5重量%苯基/甲基聚硅氧烷，0.25μm膜厚度)的agilent 6890/5977a gc
‑
ms (santa clara, ca, usa)系统上进行。载气是氦气(99.999重量%)，恒定流量为1.2 ml/min。gc条件如下：进样体积0.2μl (agilent自动进样器g4513a，中国)；进样器温度250℃，分流比1:99；初始烘箱温度为80℃，并以3℃/分钟的速率升至140℃，然后以30℃/分钟的速率升至280℃，保持5分钟。ms在ei正离子模式中在70 ev电子能下进行。输送管线温度和离子源温度分别保持在280℃和250℃。
[0199]
在选定离子监测(sim)模式下收集ms数据，对于每个目标离子(m/z117,201,216)保持250 ms的停留时间，并用chemstation软件(agilent technologies，ver.f.01.01.2317)分析。
[0200]
gc
‑
ms结果总结考虑到六种测试墨水组合物(表1)的gc
‑
ms监测，在沉淀后将电荷辅助剂m24加入墨水中的最佳方法是首先将电荷辅助剂m24溶解在isopar l中至浓度为约2重量%，然后在40℃的温度下混合2至3小时。
[0201]
小规模测试5和6号(表1)按如下所述按比例放大(配制物5和6)实施例
‑
配制物5
‑
0.1重量% m24和短研磨时间(1小时)的组合配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0202]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0203]
沉淀后的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0204]
阶段1：沉淀过程
•ꢀ
在室温下将2.62 kg矿物油、0.805 kg nucrel 699和0.203 kg a
‑
c5120加入bachiler反应器(7l体积)。
[0205]
•ꢀ
将树脂和矿物油混合物以200 rpm加热至135℃，持续70分钟。
[0206]
•ꢀ
将混合物经20分钟逐渐冷却至125℃。
[0207]
•ꢀ
在100
‑
120℃的温度范围内，以40g/min的速度逐渐加入颜料(2.38 kg)。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0208]
•ꢀ
然后以12℃/ h的速率、在200 rpm下将混合物冷却至83℃。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0209]
•ꢀ
然后以1.5℃/ h的速率、在120 rpm下将混合物冷却至70℃。
[0210]
•ꢀ
然后以150 rpm将混合物冷却至43℃。
[0211]
•ꢀ
将isopar l (1.05 kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到48重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以500 rpm操作。
[0212]
•ꢀ
将电荷辅助剂(m24，113 g的在isopar l中的3重量%溶液，即 总固体的0.1重
量%)一次加入bachiller中。
[0213]
•ꢀ
将另外的isopar l (0.36 kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到45重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以500 rpm操作。
[0214]
•ꢀ
将另外的isopar l (0.54kg)加入到反应器中，并将混合物稀释到42重量%固体，同时以150 rpm混合。转子定子以1000 rpm操作。
[0215]
阶段2：研磨过程
•ꢀ
将5 kg来自阶段1的沉淀墨水(42重量%固体)以恒定混合速率(25 hz)加入buhler k8研磨机中。
[0216]
•ꢀ
在100%泵流量和1000 rpm研磨速度下研磨混合物。在这个阶段，最高温度可以达到53℃。然后操作冷却器基础设施以控制温度升高。
[0217]
•ꢀ
总研磨时间为1小时。
[0218]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0219]
实施例
‑
配制物6
‑
0.2重量% m24和短研磨时间1小时的组合配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0220]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0221]
沉淀期间的固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0222]
阶段1：沉淀过程以与配制物6相同的方式进行阶段1，不同的是加入226g的3重量%的m24在isopar l中的溶液(0.2重量%固体)。结果，仅需要0.24 kg isopar l将组合物稀释到45重量% nvs。
[0223]
阶段2：研磨过程阶段2以与配制物5相同的方式进行。
[0224]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0225]
实施例
‑
配制物7
‑
0.12重量% m24且无研磨的组合配制物30重量%树脂(nucrel 699 (dupont)：a
‑
c5120 (honeywell)以80:20比例的混合物)。
[0226]
70重量%颜料(r900 tio2颜料(dupont))。
[0227]
固体浓度：56重量%，在矿物油(isopar l)中。
[0228]
沉淀过程
•ꢀ
在室温下将8.28 kg矿物油、2.55 kg nucrel 699和0.64 kg a
‑
c5120加入bachiler反应器(25l体积)。
[0229]
•ꢀ
将树脂和矿物油混合物以150 rpm加热至135℃，持续60分钟。
[0230]
•ꢀ
将混合物在150rpm下经20分钟逐渐冷却至125℃。
[0231]
•ꢀ
在100
‑
120℃的温度范围内，以40g/min的速度逐渐加入颜料(7.52 kg)。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0232]
•ꢀ
然后以12℃/ h的速率、在150 rpm下将混合物冷却至85℃。在该阶段，除了常规混合之外，转子定子以2000 rpm操作。
[0233]
•ꢀ
然后以2.0℃/ h的速率、在150 rpm下将混合物冷却至70℃。
[0234]
•ꢀ
然后以80 rpm将混合物冷却至65℃。
[0235]
•ꢀ
然后以60 rpm将混合物冷却至40℃。
[0236]
•ꢀ
第一次稀释：将isopar l (0.4 kg)加入到反应器中，将混合物稀释到48重量%固体，同时以70 rpm混合。转子定子以600 rpm操作并且混合物保持在40℃。
[0237]
•ꢀ
第二次稀释：将isopar l (0.4 kg)加入到反应器中，将混合物稀释到48重量%固体，同时以100 rpm混合。转子定子以1500 rpm操作并且混合物保持在40℃。
[0238]
•ꢀ
第三次稀释：将m24(20.7 g的溶解在0.6 kg的isopar l中的62重量%固体溶液，即总固体的0.12重量%)在100 rpm的混合下一次加入bachiller中。转子定子以2300 rpm操作并且混合物保持在40℃。
[0239]
•ꢀ
不使用进一步处理（即不涉及阶段2过程）。
[0240]
在印刷之前，用isopar l将lep墨水组合物稀释到2
‑
3重量% nvs，并以2.45 mg活性ncd/g固体的量加入电荷导向剂(ncd)。
[0241]
电压扫描测试结果如图5 (配制物6；0.2重量% m24，1小时研磨)和图6 (配制物7；0.12重量% m24，无研磨)所示，当墨水暴露于外场时，尽管研磨时间减少(配制物6)或完全没有研磨(配制物7)，但加入m24作为电荷辅助剂的白色墨水组合物的粒子电导率显示稳定的带电。
[0242]
印刷机印刷结果在白色颜料存在下，在热塑性树脂沉淀之后，在印刷机上测量含有m24作为并入的电荷辅助剂的lep墨水组合物(配制物7)的不透明度。在与用于标准白色墨水组合物(参考配制物1)相同的显影器电压(400v)和电极电压扫描(700v)下，配制物7的不透明度增加4% (参见图7)。
[0243]
粒子电导率通过q/m机器测量具有不同量电荷辅助剂m24的lep墨水配制物的粒子电导率(pc)。pc显示随m24的量(以重量%计；参见图8)线性增加。
[0244]
结果总结m24可溶于isopar l，通过在适度加热下混合，允许热塑性树脂中的酸完全离子化，而不需要冲击力(其通过研磨施加)。发现m24是白色lep墨水组合物的良好电荷辅助剂，使得可以仅用短的研磨时间或者甚至不用研磨过程制备高粒子电导率墨水。
[0245]
发现在通过沉淀形成的白色lep墨水组合物中作为电荷辅助剂的m24的优化混合条件是在将稀释的电荷辅助剂以56
‑
42重量%固体和40℃一次加入到墨水组合物中并混合2
‑
4小时之前，将m24 (在重矿物油中62重量%)稀释到在isopar l中的1.5重量%
‑
5重量%。根据gc
‑
ms结果，m24电荷辅助剂完全与树脂中的酸反应(参见表1中的测试1、3、5和6)。通过电压扫描印刷机测试也证实了m24的完全反应(结果示于图5和6中)。
[0246]
测试了包含m24作为电荷辅助剂的两种类型的lep墨水组合物。在一个组合物中使用短的研磨时间，在另一个组合物中不使用研磨。两种墨水类型在印刷机上都显示稳定的电导率，并且与标准白色lep墨水组合物的行为相同。在相同的显影器和电极电压下，与标
准白色lep墨水组合物相比，没有研磨制备的墨水也显示出不透明度的增加。
[0247]
附加实施例还通过使用m24作为电荷辅助剂制备了含有银色颜料的液体电子照相墨水组合物。发现这些与白色配制物表现相似。此外，还制备了含有malanox37或malanox360作为电荷辅助剂的银色墨水组合物。还发现这些液体电子照相墨水组合物的行为类似于含有m24的那些。
[0248]
虽然已经参考某些实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替换。因此，本发明旨在由所附权利要求的范围来限定。除非另有说明，否则任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和任何独立权利要求的特征组合。