1.本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种环保喷雾速干型无铬耐指纹液及其制备方法。


背景技术：

2.螺纹钢是建筑行业用量最大的钢材产品，中国2010年的螺纹钢产量和消费量均已接近1.6亿吨，约占钢材总产量的1/6，螺纹钢的力学性能直接决定建筑结构的安全性和耐久性，目前发达国家已采用400mpaiii级螺纹钢，我国仍主要使用335mpaii级螺纹钢。
3.为提高我国建筑安全标准，建设部已明确规定要以高强度iii级螺纹钢逐步取代ii级螺纹钢。与微合金强化和控轧控冷强化相比，采用轧后水冷强化技术生产iii级螺纹钢虽然具有显著的低成本特点，但产品在储运过程中容易生锈，造成外观质量差而导致销售困难，给企业带来经济损失。同时，直接使用带锈螺纹钢会降低混凝土整体结构的性能，而使用前除锈又将增加成本和工序。
4.螺纹钢腐蚀机理，穿水时钢筋表面发生复杂反应，热轧钢筋在加热和冷却过程中产生的λ
‑
fe
203
、fe
304
、feo为立方晶系，尤其fe
304
的存在使得氧化皮较为致密；而穿水钢筋表面以羟基氧化铁及其分解生成的λ
‑
fe
203
为主，较疏松。钢筋的氧化膜在穿水过程中不完全脱落，导致钢筋表面电化学不均匀性的增加(腐蚀电池作用加强)。穿水过程冲掉大量氧化皮，使防护能力降低容易生锈。
5.中国专利cn202010856926.6公开了一种卷钢用水性环保耐指纹工作液，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：有机/无机复合改性树脂20％～35％、缓蚀剂0.1％～1％、助剂0.1％～2％、余量为水。该发明将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的水性高分子树脂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与水性高分子树脂的羟基官能团产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能得以引入，从而使得经石墨烯复配后的环保耐指纹工作液在原有材料性能的基础上具备更加良好的耐腐蚀性、耐化学性、导电性等性能。该专利属于水基型环保耐指纹液，施工于工件表面够不易干燥，需要热风或远红外进行烘烤干燥；使用不方便，需要将水性环保耐指纹工业液涂覆于工件之上，费时费力；不利于工件（如钢筋）户外存放，水基型膜层可被大雨冲刷掉而失去保护作用。
6.为解决穿水钢筋容易生锈问题，有必要开发一种环保喷雾速干型无铬耐指纹液，将该药剂以喷雾方式施工在钢筋上，可在钢筋表面形成耐指纹钝化膜，不会影响混凝土的握裹力。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保喷雾速干型无铬耐指纹液及其制备方法，将该耐指纹液以喷雾方式施工在钢筋上，可在钢筋表面形成耐指纹钝化膜，
能保持钢筋室外存放6个月不锈蚀，不会影响混凝土的握裹力。
8.本发明所述的技术方案为：一种环保喷雾速干型无铬耐指纹液，以重量份数计，由以下成分制成：石墨烯复合防锈颜料0.6
‑
0.8份，乙酸乙酯 41.6
‑
69.8份，乙醇20.0
‑
25.0份，3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷 0.6
‑
0.8份，单组份陶瓷树脂3.0
‑
5.0份，双组份陶瓷树脂 3.0
‑
5.0份，高硬度有机硅树脂3.0
‑
5.0份。
9.其中所述石墨烯复合防锈颜料的制备方法如下：将2
‑
5重量份的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、1
‑
4重量份二甲基二乙氧基硅烷和3
‑
6重量份乳化剂op
‑
10在搅拌下加入80
‑
90份水，搅拌均匀形成混合浆料，再将3
‑
7份还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％）在搅拌下缓慢加入混合浆料中，于60
‑
80℃低速均匀搅拌反应3
‑
7h，形成还原氧化石墨烯浆料；将70
‑
90重量份石墨烯浆料加入分散料筒中，以300
‑
700r/min的转速搅拌，将5
‑
10重量份的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨1
‑
3h形成研磨浆料；将15
‑
20重量份浓度为80
‑
90％的工业磷酸稀释至15
‑
25wt％，在反应釜中加热至20
‑
30℃将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60
‑
70℃，反应4
‑
5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于110
‑
130℃以气流干燥的方式干燥0.5
‑
1h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5
‑
10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品。二甲基二乙氧基硅烷是非极性分子，能均匀分散还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯浆料。
10.其中所述的水为去离子水。
11.其中所述的单组份陶瓷树脂为纳米陶瓷树脂,为纳米氧化锆聚合物，优选纳谷新材料（杭州）有限公司的s6000单组份陶瓷树脂，外观：透明蓝相；净含量：40%；粘度(涂4杯)：25；ph值：7；密度：1.28。
12.其中所述的双组份陶瓷树脂为纳米陶瓷树脂（纳米氧化锆聚合物）和高硬度有机硅树脂（高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷）组合物，两种树脂的重量比例为1:1
‑
1.2，优选纳谷新材料（杭州）有限公司的s6100双组份陶瓷树脂，外观：透明蓝相；净含量：45%；粘度(涂4杯)：15；ph值：7；密度：1.33。
13.其中所述的高硬度有机硅树脂优选纳谷新材料（杭州）有限公司的s6300高硬度有机硅树脂，外观：无色透明；净含量：45%；粘度(涂4杯)：15；ph值：7；密度：1.25。
14.本发明所述环保喷雾速干型无铬耐指纹液的制备方法如下：反应釜中加入乙酸乙酯、乙醇，开启搅拌，加入石墨烯复合防锈颜料，搅拌1
‑
2小时后，加入单组份陶瓷树脂、双组份陶瓷树脂、高硬度有机硅树脂，搅拌3
‑
4小时后，加入3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌20
‑
30分钟后即得环保喷雾速干型无铬耐指纹液，使用喷雾剂灌装生产线包装成成品。
15.本发明所述环保喷雾速干型无铬耐指纹液的使用方法如下：将灌装喷雾剂下上摇动均匀，对准待施工工件表面均匀喷洒来回2
‑
3次，3
‑
5分钟后无铬耐指纹膜表干，20
‑
30分钟后无铬耐指纹膜完全干燥。
16.本发明环保喷雾速干型无铬耐指纹液的配方原理如下：乙酸乙酯为其他组分重要的溶剂，施工后可自行挥发，乙酸乙酯具有极佳溶解性和快速挥发性，能溶解三类陶瓷树脂，快速挥发性可使耐指纹膜层快速自干。乙醇为溶剂，是无铬耐指纹膜层的流平剂，也是3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的水解载体；如果乙酸乙酯用量少于乙醇，会导致耐指纹膜层自干速度变慢，耐指纹膜层有流痕或流挂现象；单组份陶瓷树脂、双组份陶瓷树脂、
高硬度有机硅树脂为无铬耐指纹膜主要成膜物质，成膜后硬度大，耐指纹、耐高温；石墨烯复合防锈颜料为成膜助剂，填充无铬耐指纹膜孔隙，大大增强膜层的密着性和耐蚀性，氧化锌和磷酸生成的磷酸二氢锌和磷酸锌是较强的防腐材料，其中磷酸二氢锌与基材反应可成膜，磷酸锌覆盖于基材表面可抵御大气腐蚀；3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷为交联剂，与单组份陶瓷树脂、双组份陶瓷树脂、高硬度有机硅树脂相互交联，提高无铬耐指纹膜的均匀性和致密性，延长耐湿热时间。
17.本发明环保喷雾速干型无铬耐指纹液的有益效果如下：环保喷雾速干型无铬耐指纹液施工于少量锈蚀、带油工件上，形成均匀致密的灰色或灰黑色无铬耐指纹膜，该膜层附着力为0级，中性盐雾试验时间达108h，耐湿热试验时间达240h，在高温下膜层不软化脱落，有抵抗油渍、汗渍和指纹功能。
具体实施方式
18.实施例中所述石墨烯复合防锈颜料的制备方法如下：石墨烯复合防锈颜料制备方法：将3g的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷和4g op
‑
10在搅拌下加入85g去离子水，搅拌均匀形成混合浆料，再将5g还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％）在搅拌下缓慢加入混合浆料中，于70℃低速均匀搅拌反应5h，形成还原氧化石墨烯浆料，将80g石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将8g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2h形成研磨浆料；将16g浓度为85％的工业磷酸稀释至20wt％，在反应釜中加热至30℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60℃，反应3.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃以气流干燥的方式干燥0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5
‑
10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品。
19.实施例中所述单组份陶瓷树脂为纳谷新材料（杭州）有限公司的s6000单组份陶瓷树脂，所述双组份陶瓷树脂为纳谷新材料（杭州）有限公司的s6100双组份陶瓷树，所述的高硬度有机硅树脂为纳谷新材料（杭州）有限公司的s6300高硬度有机硅树脂。
20.本发明实施例及对比例见表1（百分比含量），其中对比例2将乙酸乙酯替换为乙酸甲酯，其它与实施例3相同；对比例3将乙醇为甲醇，其它与实施例3相同。
21.表1
。
22.对比例4中的石墨烯复合防锈颜料制备方法如下（二甲基二乙氧基硅烷更换成3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷），其它与实施例2相同：石墨烯复合防锈颜料制备方法：将3g 3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2g的3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷和4g op
‑
10在搅拌下加入85g去离子水，搅拌均匀形成混合浆料，再将5g还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％）在搅拌下缓慢加入混合浆料中，于70℃低速均匀搅拌反应5h，形成还原氧化石墨烯浆料，将80g石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将8g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2h形成研磨浆料；将16g浓度为85％的工业磷酸稀释至20wt％，在反应釜中加热至30℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60℃，反应3.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃以气流干燥的方式干燥0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5
‑
10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品。
23.对比例5中的石墨烯复合防锈颜料制备方法（工业磷酸的加入量比实施例增加一倍）如下，其它与实施例2相同：将3g 3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷和4g op
‑
10在搅拌下加入85g去离子水，搅拌均匀形成混合浆料，再将5g还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％）在搅拌下缓慢加入混合浆料中，于70℃低速均匀搅拌反应5h，形成还原氧化石墨烯浆料，将80g石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将8g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2h形成研磨浆料；将32g浓度为85％的工业磷酸稀释至20wt％，在反应釜中加热至30℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60℃，反应3.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃以气流干燥的方式干燥0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5
‑
10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品。
24.对比例6中的石墨烯复合防锈颜料制备方法（工业磷酸的加入量比实施例减少一半）如下，其它与实施例2相同：将3g 3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷和
4g op
‑
10在搅拌下加入85g去离子水，搅拌均匀形成混合浆料，再将5g还原氧化石墨烯（还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％）在搅拌下缓慢加入混合浆料中，于70℃低速均匀搅拌反应5h，形成还原氧化石墨烯浆料，将80g石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将8g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2h形成研磨浆料；将8g浓度为85％的工业磷酸稀释至20wt％，在反应釜中加热至30℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60℃，反应3.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃以气流干燥的方式干燥0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5
‑
10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品。
25.对比例4
‑
6的配方见表2。
26.表2。
27.实施例所述环保喷雾速干型无铬耐指纹液的制备方法如下：反应釜中加入乙酸乙酯、乙醇，开启搅拌，加入石墨烯复合防锈颜料，搅拌2小时后，加入单组份陶瓷树脂、双组份陶瓷树脂、高硬度有机硅树脂，搅拌3小时后，加入3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌30分钟后即得环保喷雾速干型无铬耐指纹液，使用喷雾剂灌装生产线包装成成品。
28.实施例所述环保喷雾速干型无铬耐指纹液的使用方法如下：将灌装喷雾剂下上摇动均匀，对准待施工工件表面均匀喷洒来回3次， 5分钟后无铬耐指纹膜表干，20分钟后无铬耐指纹膜完全干燥，所用施工工件为：螺纹钢筋。
29.以上实施例和对比例性能见表3、表4，钢筋表面形成耐指纹钝化膜前与钢筋混凝土的握裹力为80kg/cm2。
30.表3
。
31.表4。
32.各项性能指标测试方法见表5。
33.表5。
34.从对比例1可以看出，石墨烯复合防锈颜料的加入对耐腐蚀性和握裹力起了重要的作用，从对比例5和6可以看出，而且石墨烯复合防锈颜料制备过程中磷酸的加入量会影响生成的磷酸二氢锌与磷酸锌的含量，磷酸过多过少，都会影响指纹液形成的耐指纹钝化膜的耐腐蚀性及握裹力等性能。