一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及环氧树脂改性技术领域，具体为一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料及制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂涂料的强度高、附着力强、漆膜保色性好、耐化学优良等优点，在体育用品、建筑材料、汽车制造等方面起着重要的作用，主要有光学胶、点焊胶、发泡胶等材料，但是传统的环氧树脂涂料性脆，韧性不好，容易开裂产生裂纹，限制了环氧树脂的实际应用，因此需要对环氧树脂进行增韧改性，而从环氧树脂固化剂方面进行改性，是一项热点研究，环氧树脂固化剂主要有胺类固化剂、酸酐固化剂等。
3.石墨烯具有优异的力学强度、热学性能、电学性能等，通常可以作为纳米填充剂，对环氧树脂、丙烯酸树脂等材料进行改性，提高材料的综合性能，并且氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，化学可修饰性强，可以引入有机功能性小分子进一步提高石墨烯的实际应用；金刚烷具有独特的高度对称的椅式结构三元环脂肪烃结构，具有很强的热稳定性和力学强度，因此可以将金刚烷化学修饰到石墨烯中，是改性环氧树脂的有效策略，可以提高环氧树脂的韧性和机械性能。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料及制备方法，解决了传统的环氧树脂的韧性较差，机械性能不好的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料，所述氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
8.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
9.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
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金刚烷二甲酰氯。
10.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯，通入氮气排出空气，进行酯化反应，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
11.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、多乙烯多胺和三乙胺，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
12.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
‑
石墨烯改性环氧树脂涂料。
13.优选的，所述步骤(3)中的羟基化石墨烯、1,3
‑
金刚烷二甲酰氯和三乙胺的质量比为10:50
‑
120。
14.优选的，所述步骤(3)中的酯化反应在20
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50℃中，反应10
‑
20h。
15.优选的，所述步骤(4)中的酰氯金刚烷接枝石墨烯、多乙烯多胺和三乙胺的质量比为10:35
‑
100:22
‑
60。
16.优选的，所述步骤(4)中的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。
17.优选的，所述步骤(4)中的多胺化处理在15
‑
35℃中，处理6
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18h。
18.优选的，所述步骤(5)中的环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂的质量比为100:0.5
‑
5:8
‑
12。
19.(三)有益的技术效果
20.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
21.该一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料，分别使用氯化亚砜和丙三醇处理石墨烯，得到羟基含量丰富的羟基化石墨烯，大量的羟基再与1,3
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金刚烷二甲酰氯的一个酰氯基团进行酯化反应，得到酰氯金刚烷接枝石墨烯，进一步在三乙胺的促进作用下，使石墨烯接枝的金刚烷分子的酰氯基团与多乙烯多胺的氨基进行反应，得到多氨基化金刚烷接枝石墨烯，从而将多乙烯多胺基金刚烷化学键合到石墨烯的表面，实现的石墨烯的化学功能化修饰。
22.该一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料，使用多氨基化金刚烷接枝石墨烯作为改性剂，在多乙烯多胺类固化剂的固化体系中，与多氨基化金刚烷接枝石墨烯具有良好的相似相容性，使氨基化金刚烷接枝石墨烯在环氧树脂基体中具有更好的分散性和相容性，同时在固化过程中，石墨烯接枝的金刚烷丰富的氨基和亚氨基可以参与固化过程，加速了环氧树脂的固化过程，使得氨基化金刚烷接枝石墨烯、多乙烯多胺固化剂和环氧树脂固化形成三维交联网络，在石墨烯和金刚烷的协同改性下，显著增强了环氧树脂表的韧性和机械性能。
附图说明
23.图1是羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯的反应式；
24.图2是酰氯金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺的反应式。
具体实施方式
25.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
26.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
27.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
‑
金刚烷二甲酰氯。
28.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
‑
金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:50
‑
120，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为20
‑
50℃中，反应时间10
‑
20h，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
29.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、多乙烯多胺和三乙胺，三者质
量比为10:35
‑
100:22
‑
60，其中多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为15
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35℃，反应时间为6
‑
18h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
30.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:0.5
‑
5:8
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12，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
‑
石墨烯改性环氧树脂涂料。
31.实施例1
32.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
33.(2)使用氯化亚砜处理1,3
‑
金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
‑
金刚烷二甲酰氯。
34.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:50，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为20℃中，反应时间10h，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
35.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、二乙烯三胺和三乙胺，三者质量比为10:35:22，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为15℃，反应时间为6h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
36.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:0.5:8，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
‑
石墨烯改性环氧树脂涂料。
37.实施例2
38.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
39.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
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金刚烷二甲酰氯。
40.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
‑
金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:60，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为30℃中，反应时间20h，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
41.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、三乙烯四胺和三乙胺，三者质量比为10:50:30，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为35℃，反应时间为12h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
42.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:1.2:9，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
‑
石墨烯改性环氧树脂涂料。
43.实施例3
44.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
45.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
‑
金刚烷二甲酰氯。
46.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:90，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为30℃中，反应时间12h，离心分离除去
溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
47.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、三乙烯四胺和三乙胺，三者质量比为10:65:40，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为30℃，反应时间为12h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
48.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:3:10，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料。
49.实施例4
50.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
51.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
‑
金刚烷二甲酰氯。
52.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
‑
金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:105，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为50℃中，反应时间10h，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
53.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、四乙烯五胺和三乙胺，三者质量比为10:85:50，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为35℃，反应时间为12h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
54.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:4:11，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料。
55.实施例5
56.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
57.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
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金刚烷二甲酰氯。
58.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:120，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为50℃中，反应时间20h，离心分离除去溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
59.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、四乙烯五胺和三乙胺，三者质量比为10:100:60，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为35℃，反应时间为18h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
60.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:5:12，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料。
61.对比例1
62.(1)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，再与丙三醇进行反应，得到羟基化石墨烯。
63.(2)使用氯化亚砜处理1,3
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金刚烷二甲酸，得到分子式为c
12
h
14
o2cl2的1,3
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金刚烷二甲酰氯。
64.(3)向三氯甲烷溶剂中加入羟基化石墨烯、1,3
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金刚烷二甲酰氯，两者质量比为10:30，通入氮气排出空气，进行酯化反应，反应温度为30℃中，反应时间10h，离心分离除去
溶剂，使用三氯甲烷和丙酮洗涤产物，制得酰氯金刚烷接枝石墨烯。
65.(4)向三氯甲烷溶剂中加入酰氯金刚烷接枝石墨烯、二乙烯三胺和三乙胺，三者质量比为10:25:15，通入氮气排出空气，进行多胺化处理，处理温度为25℃，反应时间为18h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤产物，制得多氨基化金刚烷接枝石墨烯。
66.(5)将环氧树脂e51、多氨基化金刚烷接枝石墨烯和多乙烯多胺类固化剂混合均匀，三者质量比为100:0.2:10，并真空脱泡，制得氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料。
67.将氨基金刚烷
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石墨烯改性环氧树脂涂料在180℃在热固化2h成膜，mark10拉力试验机检测环氧树脂膜的拉伸性能。
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