1.本发明属于石墨烯涂料技术领域，尤其涉及一种发热性好、工作寿命长的石墨烯涂层及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，因其具备优良的导电性能、导热性能、机械性能、较高的电子迁移率、较高的比表面积和量子霍尔效应等性质，目前已在传感器、发热材料、聚合物纳米复合材料、光电功能材料、药物控制释放等领域表现出广阔的应用前景。
3.而发热涂料是一种新型的功能性涂料，最主要功能体现在通电后能够将电能转化为热能来供暖，其通常采用添加贵金属粉末、金属合金、炭黑粉、碳纤维等导电填料实现导电和发热的效果。然而，现有发热涂料还存在发热性能不足、耐热性差、易开裂脱落和使用寿命短等问题。为提高发热涂料与基材粘合力，虽然可以在发热涂料中加入胶粘剂，但由于现有粘结剂易脱落、且耐热性不强的特性，因而所取得的收效较微。
4.因此，希望提出一种发热性好、工作寿命长的石墨烯涂层及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种发热性好、工作寿命长的石墨烯涂层及其制备方法。本发明所制得的石墨烯涂层具备良好且稳定的附着力和韧性，长期使用也不会发生开裂脱落现象；且该石墨烯涂层还具有电阻稳定性好、发热性好、耐高温性能强和工作寿命长的特点，在发热涂层领域体现出广阔的应用前景。
6.本发明提供一种石墨烯涂层，由石墨烯复合涂料经固化形成；所述石墨烯复合涂料包括以下组分：石墨烯、导电陶瓷粉体、水性树脂、无机酸、助剂和溶剂。
7.本发明通过将石墨烯与导电陶瓷粉体进行复合，不仅实现对导电性能的进一步提升从而提高了导热发热性能，更重要的是能够显著提高所制得石墨烯涂层的电阻稳定性、产热稳定性和耐高温性能，使所制得的石墨烯涂层具备优异的发热性能和工作寿命。除此之外，配方中无机酸的添加能够有效提高石墨烯涂层与基材的附着力和韧性，并克服了传统粘结剂易脱落、且耐热性不强的缺陷，在长期使用过程中也能保持涂层的稳定性而不发生开裂脱落现象。
8.优选的，所述石墨烯复合涂料包括以下重量份数的组分：石墨烯5
‑
15份、导电陶瓷粉体5
‑
20份、水性树脂10
‑
30份、无机酸5
‑
20份、助剂5
‑
15份、溶剂15
‑
30份。
9.优选的，所述水性树脂选自环氧改性丙烯酸树脂和/或松香改性酚醛树脂。
10.优选的，所述导电陶瓷粉体选自氧化锆、铬酸镧、二硅化钼中的至少一种。
11.优选的，所述石墨烯为粉体，比表面积为200
‑
550m2/g，粒径≤10μm。
12.优选的，所述助剂包括分散剂、消泡剂、稀释剂中的至少一种。
13.更优选的，所述助剂为分散剂、消泡剂和稀释剂。
14.所述分散剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、聚醚碳酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
15.所述稀释剂可选自乙醇、醋酸乙酯、甲苯中的至少一种。
16.所述消泡剂可选自乳化硅油或聚二甲基硅氧烷。
17.优选的，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯、乙二醇异辛醚、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
18.优选的，所述无机酸包括hcl、hno3、h3bo3、h2so4、h2co3中的至少一种。
19.本发明还提供了上述石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)往溶剂中依次加入石墨烯和导电陶瓷粉体进行分散并研磨，再加入助剂和无机酸，最后加入水性树脂，制得所述石墨烯复合涂料；
21.(2)在基材上涂覆所述石墨烯复合涂料，经加热固化，形成所述石墨烯涂层。
22.优选的，步骤(1)中所述研磨的转速为3000
‑
4500r/min，所述研磨的时间为25
‑
60min。
23.优选的，步骤(2)所述加热固化的加热温度从100℃升温至400℃，升温速率为10
‑
15℃/min。
24.优选的，所述石墨烯涂层的厚度为10
‑
50μm。
25.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
26.1.本发明所述柔性石墨烯涂层与基材间的附着力强，且具备良好的韧性和耐高温性，在长期使用时也不会产生变形或开裂脱落现象；
27.2.本发明所述柔性石墨烯涂层具备良好的耐高温性(＞550℃)、电阻稳定性和发热性能，并展现出优异的工作使用寿命(＞10000h)。
具体实施方式
28.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
29.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
30.实施例1
31.本实施例提供一种石墨烯涂层，由石墨烯复合涂料经固化形成；该石墨烯复合涂料包括以下重量份数的组分：石墨烯5份、导电陶瓷粉体10份、水性树脂15份、无机酸5份、分散剂5份、消泡剂2份、稀释剂3份、溶剂20份；
32.其中，石墨烯是比表面积为300m2/g，粒径≤10μm的氧化石墨烯；导电陶瓷粉体为氧化锆；水性树脂为环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365，购自山东开普勒生物科技有限公司；无机酸为饱和硼酸(h3bo3)水溶液；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，稀释剂为乙醇；溶剂为水与乙醇体积比为1：1的混合溶液；
33.本实施例中石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)按配方称取各组分，往溶剂中加入氧化石墨烯，分散1h；再加入氧化锆进行分散，并采用高速研磨机以3500r/min的转速研磨40min；再加入聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、乙醇和饱和硼酸水溶液以250
±
50r/min的转速进行分散，最后加入环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365以250
±
50r/min的转速进行分散，制得石墨烯复合涂料；
35.(2)采用空气喷涂的方式将步骤(1)制得的石墨烯复合涂料涂覆在石英石基材上，从100℃逐渐升温至400℃，升温速率为10
±
2℃/min，完成加热固化，即得石墨烯涂层，柔性石墨烯涂层的厚度控制为20
±
2μm。
36.实施例2
37.本实施例提供一种石墨烯涂层，由石墨烯复合涂料经固化形成；该石墨烯复合涂料包括以下重量份数的组分：石墨烯6份、导电陶瓷粉体12份、水性树脂13份、无机酸6份、分散剂4份、消泡剂3份、稀释剂3份、溶剂25份；
38.其中，石墨烯是比表面积为300m2/g，粒径≤10μm的氧化石墨烯；导电陶瓷粉体为铬酸镧；水性树脂为松香改性酚醛树脂snf
‑
210，购自江西思楠树脂有限公司；无机酸为hcl所占质量分数为15％的稀盐酸；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，稀释剂为乙醇；溶剂为水与n,n
‑
二甲基甲酰胺体积比为1：1的混合溶液；
39.本实施例中石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)按配方称取各组分，往溶剂中加入氧化石墨烯，分散1h；再加入铬酸镧进行分散，并采用高速研磨机以4000r/min的转速研磨30min；再加入聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、乙醇和稀盐酸以250
±
50r/min的转速进行分散，最后加入环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365以250
±
50r/min的转速进行分散，制得石墨烯复合涂料；
41.(2)采用空气喷涂的方式将步骤(1)制得的石墨烯复合涂料涂覆在石英石基材上，从100℃逐渐升温至400℃，升温速率为10
±
2℃/min，完成加热固化，即得石墨烯涂层，柔性石墨烯涂层的厚度控制为20
±
2μm。
42.对比例1
43.本对比例提供一种石墨烯涂层，由石墨烯复合涂料经固化形成；该石墨烯复合涂料包括以下重量份数的组分：石墨烯5份、导电金属10份、水性树脂15份、无机酸5份、分散剂5份、消泡剂2份、稀释剂3份、溶剂20份；
44.其中，石墨烯是比表面积为300m2/g，粒径≤10μm的氧化石墨烯；导电金属是粒径为5
‑
10μm的铜粉；水性树脂为环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365，购自山东开普勒生物科技有限公司；无机酸为饱和硼酸(h3bo3)水溶液；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，稀释剂为乙醇；溶剂为水与乙醇体积比为1：1的混合溶液；
45.本对比例中石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)按配方称取各组分，往溶剂中加入氧化石墨烯，分散1h；再加入氧化锆进行分散，并采用高速研磨机以3500r/min的转速研磨40min；再加入聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、乙醇和饱和硼酸水溶液以250
±
50r/min的转速进行分散，最后加入环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365以250
±
50r/min的转速进行分散，制得石墨烯复合涂料；
47.(2)采用空气喷涂的方式将步骤(1)制得的石墨烯复合涂料涂覆在石英石基材上，从100℃逐渐升温至400℃，升温速率为10
±
2℃/min，完成加热固化，即得石墨烯涂层，石墨烯涂层的厚度控制为20
±
2μm。
48.对比例1与实施例1的区别之处仅在于：采用铜粉替代氧化锆的用量。
49.对比例2
50.本对比例提供一种石墨烯涂层，由石墨烯复合涂料经固化形成；该石墨烯复合涂料包括以下重量份数的组分：石墨烯5份、导电陶瓷粉体10份、水性树脂15份、粘结剂5份、分散剂5份、消泡剂2份、稀释剂3份、溶剂20份；
51.其中，石墨烯是比表面积为300m2/g，粒径≤10μm的氧化石墨烯；导电陶瓷粉体为氧化锆；水性树脂为环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365，购自山东开普勒生物科技有限公司；粘结剂为氯丁橡胶粘合剂sn238，购自山纳合成橡胶有限责任公司；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，稀释剂为乙醇；溶剂为水与乙醇体积比为1：1的混合溶液；
52.本对比例中石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)按配方称取各组分，往溶剂中加入氧化石墨烯，分散1h；再加入氧化锆进行分散，并采用高速研磨机以3500r/min的转速研磨40min；再加入聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、乙醇和氯丁橡胶粘合剂sn238以250
±
50r/min的转速进行分散，最后加入环氧改性丙烯酸树脂kpl
‑
12365以250
±
50r/min的转速进行分散，制得石墨烯复合涂料；
54.(2)采用空气喷涂的方式将步骤(1)制得的石墨烯复合涂料涂覆在石英石基材上，从100℃逐渐升温至400℃，升温速率为10
±
2℃/min，完成加热固化，即得石墨烯涂层，石墨烯涂层的厚度控制为20
±
2μm。
55.对比例2与实施例1的区别之处仅在于：采用氯丁橡胶粘合剂sn238替代饱和硼酸水溶液的用量。
56.产品测试效果
57.以实施例1
‑
2、对比例1
‑
2所制得的石墨烯涂层为测试产品，进行性能测试，测试方法如下所示：
58.1.热失重测试
59.将实施例1
‑
2、对比例1
‑
2中的石墨烯涂层进行耐高温热失重试验，加热温度为580℃，加热时间为30min，检测试验前后的涂层质量情况，得到热失重率；
60.2.附着力稳定性测试
61.依据漆膜附着力测定法gb/t 1720
‑
1979(1989)，对实施例1
‑
2、对比例1
‑
2中的石墨烯涂层进行附着力测试；测试完成后，另取全新的实施例1
‑
2、对比例1
‑
2中石墨烯涂层，置于550℃环境下保温处理40min后，采用相同方法测试各石墨烯涂层的附着力；
62.3.电阻稳定性测试
63.使用涂层电阻率测试仪zst
‑
121对实施例1
‑
2、对比例1
‑
2中的石墨烯涂层进行表面电阻测试；再在25℃的室温条件下，以22v电压向各石墨烯涂层通电进行产热，待持续工作18h后，再使用涂层电阻率测试仪检测各石墨烯涂层的表面电阻；
64.4.工作寿命测试
65.根据gb/t 7287
‑
2008中的第22章的测试方法，对实施例1
‑
2、对比例1
‑
2中的石墨烯涂层进行工作寿命测试。
66.以上性能测试的测试结果如表1所示：
67.表1石墨烯涂层的性能测试结果
[0068][0069]
根据表1的结果显示，相比于实施例1
‑
2，对比例1所制得的石墨烯涂层的耐高温性和表面电阻稳定性较差，表现为热失重率较高、功率密度和发热性能不稳定，并最终导致工作寿命的缩短。该结果表明，与导电金属相比，本发明中导电陶瓷粉体的加入更有助于提高石墨烯涂层的电阻稳定性和发热性能。
[0070]
而相比于实施例1
‑
2，对比例2所制得的石墨烯涂层在受热条件下或长期使用过程中，会导致附着力明显下降的现象，从而产生脱落和裂痕的情况，会导致热失重率的增大和工作寿命的缩短。该结果表明，与传统粘结剂相比，本发明中无机酸的加入不仅能起到良好的提高石墨烯涂层附着力的效果，但更重要的是能够显著提高涂层的稳定性，哪怕在长期使用中也不会发生涂层脱落的现象。
[0071]
上面对本技术实施例作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。