1.本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨。


背景技术：

2.伴随印刷的小批量化和需求的多样化，数字印刷方式的普及正在快速发展。另外，由于数字印刷方式中不需要制版，因此能够实现成本的削减、和印刷装置的小型化。
3.作为数字印刷方式的一种的喷墨印刷方式是指：从喷墨头使油墨的微小液滴飞翔和着落于记录介质上，在该记录介质上形成图像或文字而得到印刷物的方式。与其他数字印刷方式相比，在印刷装置的尺寸和成本、印刷时的运行成本、全彩色化的容易性等方面优异，近年来也推进了在产业印刷用途中利用。
4.另外，喷墨印刷方式中使用的油墨涉及水型、油型、溶剂型、活性能量射线固化型等多种，但从也能够适用于塑料和玻璃等非吸收性的记录介质、干燥(固化)时间的速度、形成印刷层的固化膜的强度等特性出发，近年来活性能量射线固化型喷墨油墨的需求不断提高。
5.在将活性能量射线固化型喷墨油墨印刷在非吸收性的记录介质时，由于不会渗透到该记录介质内部，因此容易存在基材密合性的问题。另外，另一方面，从生产率提高的观点考虑，也要求高固化性。因此一直以来，为了改善基材密合性和固化性，作为活性能量射线固化型喷墨油墨的构成材料，使用了n
‑
乙烯基化合物(参照专利文献1～2)。
6.另一方面，已知c.i.颜料黄150为耐候性非常强的黄色颜料，被用于户外标志用途等要求强耐候性的用途中(参照专利文献3)。
7.然而，还已知c.i.颜料黄150是难以分散的颜料。一直以来，通过包合三聚氰胺来实现该c.i.颜料黄150的分散稳定性的确保(参照专利文献4～5)，但很难说一定充分，另外，通常为了确保分散稳定性，必须添加与c.i.颜料黄150同量以上的三聚氰胺。
8.特别是在活性能量射线固化型喷墨油墨的情况下，从赋予固化性和喷墨印刷适性、例如排出稳定性的观点考虑，可以使用的材料受到极大限制。例如从赋予基材密合性和固化性的观点考虑，上述n
‑
乙烯基化合物是合适的材料，但根据并用的材料，有可能会使颜料的分散稳定性和排出稳定性恶化。因此，特别是在与n
‑
乙烯基化合物并用的情况下，确保包含c.i.颜料黄150的活性能量射线固化型喷墨油墨的分散稳定性成为特别大的问题。
9.针对该问题，以往实施了例如如专利文献3中记载的那样使用特定结构的颜料分散树脂、如专利文献6中记载的那样并用颜料衍生物(分散助剂)等方法。然而，本发明人等进行了研究，结果得知：即使进行了这些措施，活性能量射线固化型喷墨油墨中的c.i.颜料黄150的分散状态也被破坏，另外，被认为起因于该分散状态的破坏的、印刷物的透明性恶化和排出稳定性恶化可能会发生。
10.即，包含c.i.颜料黄150且分散稳定性、排出稳定性、透明性等优异的活性能量射线固化型喷墨油墨处于尚不存在的状况。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开2008
‑
19408号公报
14.专利文献2：国际公开第2009/148124号
15.专利文献3：日本特开2006
‑
282758号公报
16.专利文献4：日本特开昭58
‑
52361号公报
17.专利文献5：日本特开2000
‑
119544号公报
18.专利文献6：日本特开2011
‑
195694号公报


技术实现要素：

19.发明要解决的课题
20.本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供一种分散稳定性优异，兼具固化性、基材密合性、排出稳定性、透明性，且包含c.i.颜料黄150的活性能量射线固化型喷墨油墨(以下，也简称为“油墨”)。
21.用于解决课题的方法
22.为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：利用以下所示的活性能量射线固化型喷墨油墨能够解决上述课题，从而完成了本发明。
23.即，本发明的实施方式涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有c.i.颜料黄150、活性能量射线聚合性化合物、和硅氧烷系表面活性剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，
24.活性能量射线聚合性化合物包含含芳香环的单官能单体、和n
‑
乙烯基化合物，
25.硅氧烷系表面活性剂的重均分子量为400～20,000，
26.活性能量射线固化型喷墨油墨中所含的下述通式1所表示的化合物的总量为100ppm以下。
27.通式1
28.[化1]
[0029][0030]
(通式1中，r1和r2各自独立地表示氨基或羟基。)
[0031]
另外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，含芳香环的单官能单体与n
‑
乙烯基化合物的合计量为油墨总量中的30～70质量％。
[0032]
另外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，含芳香环的单官能单体的含量为油墨总量中的10～50质量％，
[0033]
n
‑
乙烯基化合物的含量为油墨总量中的10～30质量％。
[0034]
发明效果
[0035]
根据本发明的实施方式，能够提供分散稳定性优异，兼具固化性、基材密合性、排
出稳定性、透明性，且包含c.i.颜料黄150的活性能量射线固化型喷墨油墨。
具体实施方式
[0036]
以下，详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内实施各种变形。另外，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[0037]
[活性能量射线固化型喷墨油墨]
[0038]
本发明的实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨含有c.i.颜料黄150、活性能性化量射线聚合合物、和硅氧烷系表面活性剂，活性能量射线聚合性化合物包含含芳香环的单官能单体、和n
‑
乙烯基化合物，硅氧烷系表面活性剂的重均分子量为400～20,000，活性能量射线固化型喷墨油墨中所含的下述通式1所表示的化合物的总量为100ppm以下。
[0039]
通式1
[0040]
[化2]
[0041][0042]
通式1中，r1和r2各自独立地表示氨基或羟基。
[0043]
如上所述，已知c.i.颜料黄150是耐候性优异的黄色颜料，但极难分散。为了改善这一点，提出了上述方案，但从确保分散稳定性、印刷物的透明性、和排出稳定性的观点考虑，处于不能说充分的状况。因此，本发明人等进行了深入原因调查，结果证实，上述通式1所表示的化合物有效。
[0044]
认为通式1所表示的化合物为包合c.i.颜料黄150的三聚氰胺的水解物和/或杂质。尽管详细的原因尚不清楚，但认为通过通式1所表示的化合物中所存在的羟基与c.i.颜料黄150之间形成强力的氢键从而使分散状态被破坏。另外，如上所述，认为由于分散状态被破坏、颜料凝聚，从而使印刷物的透明性恶化，进一步在喷墨头内析出凝聚物而成为排出稳定性恶化的主要原因。
[0045]
另一方面，如上所述，为了确保活性能量射线固化型喷墨油墨的基材密合性和固化性，多使用n
‑
乙烯基化合物。然而，该n
‑
乙烯基化合物在存在羟基的材料的存在下会发生聚合反应，使油墨的保存稳定性和排出稳定性恶化。因此认为，由于通式1所表示的化合物，使得对于包含c.i.颜料黄150和n
‑
乙烯基化合物的活性能量射线固化型喷墨油墨极难确保分散稳定性和排出稳定性。
[0046]
鉴于上述情况，在本发明的实施方式中，通过降低通式1所表示的化合物的含量，从而实现了包含c.i.颜料黄150和n
‑
乙烯基化合物的活性能量射线固化型喷墨油墨中的分散稳定性、排出稳定性、和印刷物透明性的确保。但是，只是单纯地降低存在于油墨中的通式1所表示的化合物的量时，不能完全抑制例如由于经时的水解反应而产生的该化合物所
造成的不良影响。
[0047]
因此，在本发明的实施方式中，通过并用含芳香环的单官能单体和重均分子量为400～20,000的硅氧烷系表面活性剂，从而实现了上述问题点的抑制。尽管其详细理由尚不清楚，但认为：芳香环或硅氧烷链与通式1所表示的化合物中所存在的三嗪环之间发生相互作用，微量产生的该通式1所表示的化合物被芳香环或硅氧烷链捕获。特别是本发明的实施方式中使用的硅氧烷系表面活性剂由于分子量大，因此被认为会成为包合该通式1所表示的化合物的形式，能够抑制其影响。另一方面，也能够表现出硅氧烷系表面活性剂本来的特性即流平性，还能够实现基材密合性和透明性的确保、以及图像品质的提高。
[0048]
进一步，通式1所表示的化合物的含量少的活性能量射线固化型喷墨油墨中，如果使用c.i.颜料黄150进行分散，则粒度分布变得锐化。其结果，能够实现排出稳定性的进一步提高、和透明性的进一步改善。
[0049]
如上所述，为了得到含有c.i.颜料黄150和n
‑
乙烯基化合物，分散稳定性优异，且兼具固化性、基材密合性、排出稳定性、透明性的活性能量射线固化型喷墨油墨，本发明的实施方式的构成是必不可少的。
[0050]
需要说明的是，通式1所表示的化合物可能会阻碍本发明的实施方式的效果、特别是分散稳定性和排出稳定性的表现，因此其含量优选较少。如上所述，活性能量射线固化型喷墨油墨中所含的通式1所表示的化合物的总量为100ppm以下，更优选的含量为80ppm以下，特别优选为60ppm以下。
[0051]
以下，对构成本发明的实施方式的油墨的成分进行具体说明。
[0052]
＜c.i.颜料黄150＞
[0053]
c.i.颜料黄150为具有单偶氮骨架的镍络合物。只要油墨中所含的通式1所表示的化合物的总量为100ppm以下，则作为c.i.颜料黄150，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。在使用合成品的情况下，其合成方法没有特别限制，以往已知的方法可以任意地使用。作为一例，可列举如下方法：在将偶氮巴比妥酸与水的混合物加热后，加入镍盐和三聚氰胺并在高温下使其络合物化，将所得到的生成物过滤后，进行干燥和粉碎。
[0054]
另外，为了调节c.i.颜料黄150的粒度分布和纵横比，提高分散稳定性、排出稳定性、和印刷物的透明性，可以实施如下工序，即：将上述生成物、水、和根据需要的有机溶剂、表面活性剂等在一定温度下混合的工序(颜料化工序)；和/或利用筛、沉降分离装置、离心分离机等从上述生成物中提取具有预定粒度分布的物质的工序(分级工序)。需要说明的是，分级工序可以在湿式条件下进行，也可以在干式条件下进行。
[0055]
从降低通式1所表示的化合物的含量的观点考虑，在本发明的实施方式的油墨中使用的c.i.颜料黄150优选经过利用选自由水、水溶性无机化合物的水溶液、水溶性有机化合物的水溶液、有机溶剂组成的组中的一种以上液体(以下，也统称为“洗涤用液体”)进行洗涤的工序(洗涤工序)来制造。其中，作为洗涤用液体，优选使用已调节为弱碱性的水溶性无机化合物和/或水溶性有机化合物的水溶液。另外，从降低通式1所表示的化合物的含量的观点考虑，优选洗涤工序实施多次。此时，可以每次实施时使用不同的洗涤用液体，特别优选至少一次以上使用已调节为弱碱性的水溶性无机化合物和/或水溶性有机化合物的水溶液作为洗涤用液体。
[0056]
另一方面，在使用市售品的c.i.颜料黄150的情况下，例如可以使用科莱恩公司的
“
hostaperm yellow hn4g”、朗盛公司的“bayscript(注册商标)yellow 4gf”、“bayplast(注册商标)yellow 5gn”、“yellow pigment e4gn”、“yellow pigment e4gn
‑
gt”、basf公司的“cromophtal(注册商标)yellow d 1085”等。
[0057]
需要说明的是，在使用市售品的情况下，从降低通式1所表示的化合物的含量的观点考虑，也可以对该市售品实施上述洗涤工序。关于适合的洗涤条件，与上述合成品的情况同样。
[0058]
从排出稳定性、固化性、印刷物的透明性和显色性的观点考虑，本发明的实施方式的油墨中所含的c.i.颜料黄150的含量在该油墨总量中优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
[0059]
＜活性能量射线聚合性化合物＞
[0060]
本发明的实施方式中的活性能量射线聚合性化合物(以下，也简称为“聚合性化合物”)是指具有如下功能的物质，即：利用由后述的光聚合引发剂等产生的自由基等引发种来引起聚合或交联反应，并使含有它们的组合物固化。
[0061]
本发明的实施方式的油墨包含含芳香环的单官能单体、和n
‑
乙烯基化合物作为活性能量射线聚合性化合物。如上所述，认为：通过含芳香环的单官能单体捕获通式1所表示的化合物，从而防止了由该化合物引起的分散稳定性、排出稳定性、和印刷物的透明性的恶化。另外，由此能够实现对基材密合性和固化性的提高有效的n
‑
乙烯基化合物与c.i.颜料黄150的并用。
[0062]
(含芳香环的单官能单体)
[0063]
作为上述含芳香环的单官能单体，可列举丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯酚eo改性丙烯酸酯、壬基苯酚eo改性丙烯酸酯、壬基苯酚po改性丙烯酸酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等含芳香环的丙烯酸酯化合物、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯等，但不限于这些。
[0064]
上述列举的含芳香环的单官能单体中，丙烯酸苯氧基乙酯是更优选使用的材料，因为其除了颜料分散体的低粘度化以外，基材密合性也特别良好。
[0065]
从提高基材密合性、固化性、排出稳定性的观点考虑，含芳香环的单官能单体的含量在油墨总量中优选为10～60质量％，更优选为10～50质量％，特别优选为20～50质量％。
[0066]
(n
‑
乙烯基化合物)
[0067]
作为上述n
‑
乙烯基化合物，可列举n
‑
乙烯基
‑
ε
‑
己内酰胺、n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙烯基
‑2‑
唑烷酮、n
‑
乙烯基甲基唑烷酮等n
‑
乙烯基杂环化合物，但不限于这些。其中，包含n
‑
乙烯基
‑
ε
‑
己内酰胺的油墨的基材密合性和固化性优异，另外也容易确保排出稳定性，因此可以优选使用。进一步，尽管详细情况尚不清楚，但从密合性、固化性和排出稳定性全部同时提高的观点考虑，优选并用n
‑
乙烯基
‑
ε
‑
己内酰胺和除该n
‑
乙烯基
‑
ε
‑
己内酰胺以外的n
‑
乙烯基化合物。
[0068]
从提高固化性、排出稳定性、基材密合性的观点考虑，n
‑
乙烯基化合物的含量优选为油墨总量中的5～35质量％，更优选为10～35质量％，特别优选为10～30质量％。
[0069]
另外，从提高排出稳定性和固化性的观点考虑，上述含芳香环的单官能单体和n
‑
乙烯基化合物的合计量优选为油墨总量中的20～75质量％，更优选为30～75质量％，特别优选为30～70质量％，极优选为40～70质量％。
[0070]
(其他聚合性化合物)
[0071]
本发明的实施方式的油墨也可以包含除上述含芳香环的单官能单体、和n
‑
乙烯基化合物以外的聚合性化合物(在本说明书中也称为“其他聚合性化合物”)。作为其他聚合性化合物，可以使用以往已知的单体、低聚物、聚合物。在本发明的实施方式中，特别优选使用一种以上自由基聚合性单体作为其他聚合性化合物。需要说明的是，“低聚物”和“聚合物”为由多个单体键合而成的聚合物，两者根据聚合度来分类。即本说明书中，将聚合度为2～5的物质称为“低聚物”，将6以上的物质称为“聚合物”。
[0072]
作为自由基聚合性单体所具有的聚合性基团，例如可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基、不饱和羧酸基等。另外，自由基聚合性单体可以是单官能单体，也可以是多官能单体。进一步，从调节反应速度、印刷物的物性、油墨的物性等的观点考虑，可以仅使用一种自由基聚合性单体，也可以将多种聚合性单体混合来使用。
[0073]
需要说明的是，在包含多官能单体作为其他聚合性化合物的情况下，从基材密合性和排出稳定性的观点考虑，适合使用二官能单体作为该多官能单体。
[0074]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰基”这样的记载分别是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外，本说明书中“单官能”是指在1分子中仅具有一个聚合性基团的化合物。另外，“二官能”、“三官能”分别是指在1分子中具有两个或三个聚合性基团的化合物，将二官能以上统称为“多官能”。
[0075]
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸二环戊烯基(氧乙基)酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙基己基eo改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β
‑
羧基乙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、丙烯酰基吗啉、n
‑
丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。其中，从固化性和排出稳定性方面出发，优选丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。
[0076]
作为二官能单体即具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物(“二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”)，例如可列举1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(或丙氧基)化1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4
‑
二甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑2‑
丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚f聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙基
‑2‑
丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚
f二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、po改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯等。其中，从固化性方面出发，优选乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯等。
[0077]
另外，作为具有一个(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚基或烯丙基的二官能单体，可列举丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2
‑
(烯丙氧基甲基)甲酯、丙烯酸2
‑
(烯丙氧基甲基)乙酯等。
[0078]
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷eo改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷po改性三(甲基)丙烯酸酯等)、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。其中，从固化性方面出发，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯等。
[0079]
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选季戊四醇四丙烯酸酯。
[0080]
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0081]
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0082]
需要说明的是，本说明书中，“eo”是指“环氧乙烷”，“po”是指“环氧丙烷”。
[0083]
上述其他聚合性化合物的含量优选为油墨总量中的5～50质量％，更优选为10～30质量％。
[0084]
另外，含芳香环的单官能单体与n
‑
乙烯基化合物的配合比优选为含芳香环的单官能单体的量/n
‑
乙烯基化合物的量＝0.1/1～5/1，更优选为1/1～5/1，特别优选为1.5/1～4.2/1，极优选为2/1～3/1。
[0085]
＜硅氧烷系表面活性剂＞
[0086]
本发明的实施方式中使用的硅氧烷系表面活性剂的重均分子量为400～20,000，更优选使用1,000～18,000的硅氧烷系表面活性剂，进一步优选使用3,000～14,000的硅氧烷系表面活性剂。另外，尽管详细情况尚不清楚，但从通式1所表示的化合物的捕捉效果高方面出发，作为硅氧烷系表面活性剂，优选使用聚醚改性硅氧烷系表面活性剂。
[0087]
硅氧烷系表面活性剂可以使用通过公知的方法合成的物质，也可以使用市售品。作为市售品的例子，可列举byk化学公司制的byk(注册商标)
‑
348、349、378、byk
‑
uv3500、uv3510、赢创德固赛公司制的tego(注册商标)glide450、440、435、432、410、406等。
[0088]
需要说明的是，硅氧烷系表面活性剂的重均分子量为可以使用常规方法来测定的聚苯乙烯换算值。作为测定方法的例子，可列举如下方法，即：使用配备了tskgel色谱柱(东曹公司制)和ri检测器的gpc(例如东曹公司制hlc
‑
8320gpc)，展开溶剂使用thf来进行测定。
[0089]
从兼顾排出稳定性与流平性的观点考虑，硅氧烷系表面活性剂的含量在油墨总量中优选为0.1～0.6质量％，更优选为0.2～0.4质量％。
[0090]
＜其他成分＞
[0091]
本发明的实施方式的油墨中可以根据需要除上述成分以外还含有颜料分散树脂、光聚合引发剂、阻聚剂等。
[0092]
(颜料分散树脂)
[0093]
颜料分散树脂可以使用市售的物质，也可以使用通过公知的方法合成的物质。作为市售品的具体例子，可列举byk化学公司制的disperbyk(注册商标)
‑
106、145、路博润公司制的solspers(注册商标)j
‑
180、32000等。
[0094]
(光聚合引发剂)
[0095]
光聚合引发剂可以为公知的光聚合引发剂，例如优选使用分子裂解型或夺氢型的光聚合引发剂。另外，光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。进一步，也可以并用产生自由基的光聚合引发剂和产生阳离子的光聚合引发剂。
[0096]
作为产生自由基的光聚合引发剂的具体例子，可列举：2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯乙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“omniradbdk”)等苯偶酰二甲基缩酮系光聚合引发剂；
[0097]1‑
羟基环己基苯基酮(igm resins公司制“omnirad184”)等α
‑
羟基烷基苯酮系光聚合引发剂；
[0098]2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“omnirad1173”)、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“omnirad659”)、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]
‑
苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“omnirad127”)、低聚{2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]}丙酮(igm resins公司制、“esacureone”“esacurekip160”)等α
‑
羟基苯乙酮系光聚合引发剂；
[0099]2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“omnirad907”)、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1(igm resins公司制“omnirad369”)、2
‑
二甲基氨基
‑2‑
(4
‑
甲基苄基)
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮(igm resins公司制“omnirad379”)等α
‑
氨基烷基苯酮系光聚合引发剂；
[0100]
双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins公司制“omnirad819”)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(igm resins公司制“omniradtpo”)、乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦(igm resins“omniradtpo
‑
l”)等酰基氧化膦系光聚合引发剂；
[0101]
苯基乙醛酸甲酯(igm resins公司制“omniradmbf”)等分子内夺氢型光聚合引发剂；
[0102]
1,2
‑
辛二酮
‑1‑
[4
‑
(苯硫基)
‑2‑
(o
‑
苯甲酰肟)](basf公司制“irgacureoxe01”)、
乙酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)(basf公司制“irgacureoxe02”)等肟酯系光聚合引发剂；
[0103]
二苯甲酮、4
‑
苯基二苯甲酮、间苯二酰基苯基酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基
‑
二苯基硫醚(igm resins公司制“omniradbms”)、1
‑
[4
‑
(4
‑
苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]
‑2‑
甲基
‑2‑
(4
‑
甲基苯基磺酰基)丙烷
‑1‑
酮(igm resins公司制“esacure1001m”)等二苯甲酮系光聚合引发剂等。
[0104]
(阻聚剂)
[0105]
为了提高分散稳定性、经时后所包括的排出稳定性、喷墨记录装置内的粘度稳定性，可以使用阻聚剂。作为该阻聚剂，可以适合使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物，作为具体例，可列举4
‑
甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、吩噻嗪、n
‑
亚硝基苯基羟基胺的铝盐等。从维持固化性且提高分散稳定性和排出稳定性方面出发，阻聚剂相对于油墨整体的配合量优选为0.01～2质量％，更优选为0.1～1质量％。
[0106]
[油墨的制造方法]
[0107]
本发明的实施方式的油墨可以通过以往已知的方法来制造。列举具体例子，首先将c.i.颜料黄150、聚合性化合物、和根据需要的颜料分散树脂、阻聚剂等混合后，利用油漆搅拌器、砂磨机、辊磨机、无介质分散机等进行分散处理，调制颜料分散体。
[0108]
接着，向所得到的颜料分散体中添加硅氧烷系表面活性剂、聚合性化合物的剩余部分、和根据需要的光聚合引发剂、其他添加剂，并充分混合，以得到期望的油墨特性，然后，利用过滤器等将粗大粒子过滤，从而得到本发明的实施方式的油墨。
[0109]
＜记录方法＞
[0110]
作为使用本发明的实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨来制造印刷物的记录方法的例子，可列举包含如下工序的方法，即：将该活性能量射线固化型喷墨油墨从喷墨头的喷嘴排出并供给至记录介质的工序(印刷工序)；以及对供给至该记录介质上的活性能量射线固化型喷墨油墨照射活性能量射线，使活性能量射线固化型喷墨油墨固化的工序(固化工序)。
[0111]
(印刷工序)
[0112]
作为使用油墨在记录介质上进行印刷的方法，使用将该油墨的液滴从喷墨头排出并使其附着于记录介质上的方法。需要说明的是，使相同的油墨液滴附着于记录介质上的某个区域的次数可以为一次，也可以为多次。需要说明的是，作为该附着的次数为一次的印刷工序的例子，可列举：在固定喷墨头的状态下输送记录介质，在通过该喷墨头的下方时从该喷墨头进行排出的方法(线状喷头型单程印刷工序)。另外，作为该附着的次数为多次的印刷工序的例子，可列举：沿与记录介质的输送方向垂直的方向扫描喷墨头，在记录介质上的同一区域多次排出油墨的方法(串行喷头型多程印刷工序)。
[0113]
(固化工序)
[0114]
活性能量射线的产生源没有特别限制，可以使用以往已知的产生源。具体地说，可列举水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、uv
‑
led、紫外线激光二极管(uv
‑
ld)等的led(发光二极管)、气体/固体激光器等。
[0115]
[记录介质]
[0116]
作为上述记录方法中使用的记录介质，可以例示：聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、尼龙、聚苯乙烯、丙烯酸系(pmma等)等塑料基材；铜版纸、半光铜版纸、铸涂纸等纸基材；铝蒸镀纸等金属基材等。
[0117]
记录介质其表面可以光滑，也可以具有凹凸的形状，可以为透明、半透明、或不透明中的任一者。另外，记录介质可以为将上述多种基材的两种以上彼此贴合而成的。进一步，记录介质也可以在印字面的相反一侧具有剥离粘着层等功能层。
[0118]
本发明涉及2020年6月30日申请的日本专利申请号2020
‑
112768的主題，其全部公开内容通过参照而被引入本说明书中。
[0119]
实施例
[0120]
以下进一步详细地说明本发明，但以下的实施例不受本发明权利范围的任何限制。另外，只要没有特别说明，份表示质量份，％表示质量％。
[0121]
需要说明的是，以下，关于存在于油墨中的通式1所表示的化合物的定量，使用安捷伦科技公司制气相色谱仪6890n+5973。标准曲线利用标准三聚氰酸二酰胺试剂、标准三聚氰胺一酰胺试剂、和标准氰尿酸试剂来制作。另外，油墨中的成分提取时使用吡啶，色谱柱使用安捷伦科技公司制hp
‑
5 19091j
‑
413。进一步，测定时的注入量设为1.0μl，色谱柱温度设为280℃。需要说明的是，以下，通过上述方法进行3次测定，将其平均值设为“油墨中的通式1所表示的化合物的总量”。
[0122]
另外，以下，重均分子量使用具备3根tskgel superhm
‑
m(东曹(株)制)作为色谱柱的东曹公司制gpc(hlc
‑
8320)进行测定。需要说明的是，展开溶剂使用thf(四氢呋喃)，流速设为0.6ml/分钟，注入量设为10μl，色谱柱温度设为40℃而进行测定。需要说明的是，标准曲线利用标准聚苯乙烯样品进行制作。
[0123]
＜颜料a～e的调制＞
[0124]
通过日本特开2014
‑
012838号公报的例2中记载的方法来调制c.i.颜料黄150(以下记为“颜料e”)。
[0125]
接着，将上述颜料e 100份投入装有1l已调节为ph8.0的氢氧化钠水溶液的容器中，在25℃下搅拌1小时。搅拌后，将通过抽滤而滤出的颜料进一步用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥后，利用实验室用研磨机(台式粉碎机)进行粉碎，从而得到c.i.颜料黄150洗涤品(以下记为“颜料d”)。
[0126]
另外，将上述洗涤操作重复多次，分别调制c.i.颜料黄150的2次洗涤品(以下记为“颜料c”)、c.i.颜料黄150的3次洗涤品(以下记为“颜料b”)、和c.i.颜料黄150的4次洗涤品(以下记为“颜料a”)。
[0127]
＜硅氧烷系表面活性剂1～8的合成＞
[0128]
向具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中加入聚乙二醇烯丙基甲醚(平均分子量750)100份和氯铂酸的0.5质量％甲苯溶液0.5份，并用氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃后，用30分钟滴加200份甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物(平均硅数88、氢原子量约0.04质量％)。将反应容器内加热至110℃，一边进行搅拌一边保持3小时，从而得到硅氧烷系表面活性剂1。需要说明的是，硅氧烷系表面活性剂1的重均分子量为13,000。
[0129]
另外，如下表1那样变更聚乙二醇烯丙基甲醚(烯丙基醚化合物)的种类和添加量、
以及甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合物)的种类，除此以外，与硅氧烷系表面活性剂1同样地操作，得到硅氧烷系表面活性剂2～8。
[0130]
[表1]
[0131][0132]
＜颜料分散体a～j的制作＞
[0133]
在活性能量射线固化型喷墨油墨的制作之前制作颜料分散体。将15份颜料a、7.5份作为颜料分散树脂的solspers 32000(路博润公司制)、和77.5份丙烯酸苯氧基乙酯依次投入槽中，利用高速搅拌机进行搅拌直至均匀后，利用卧式砂磨机分散约1小时，从而制作颜料分散体a。
[0134]
另外，代替77.5份丙烯酸苯氧基乙酯而使用15.5份丙烯酸苯氧基乙酯、20份丙烯酸四氢糠酯、和42份乙氧基化双酚a二丙烯酸酯的混合物，除此以外，通过与颜料分散体a同样的制造方法，制作颜料分散体b。同样地，代替77.5份丙烯酸苯氧基乙酯而使用32.5份丙烯酸四氢糠酯与45份乙氧基化双酚a二丙烯酸酯的混合物，除此以外，通过与颜料分散体a同样的制造方法来制作颜料分散体c。
[0135]
另外，将丙烯酸苯氧基乙酯分别变更为丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚eo改性丙烯酸酯，除此以外，通过与颜料分散体a同样的制造方法来制作颜料分散体d～f。
[0136]
进一步，代替颜料a，分别使用颜料b、颜料c、颜料d、颜料e，除此以外，通过与颜料分散体a同样的制造方法来制作颜料分散体g～j。
[0137]
＜活性能量射线固化型喷墨油墨1～70的制作＞
[0138]
以成为表2的实施例1中记载的配合量的方式，一边向混合容器内依次加入颜料分散体a、聚合性化合物、光聚合引发剂、硅氧烷系表面活性剂1、阻聚剂、其他成分一边进行搅拌，直至作为固体成分的光聚合引发剂溶解为止，在40～50℃混合。然后，使用孔径1μm的深度型过滤器进行过滤，将粗大粒子除去，从而得到活性能量射线固化型喷墨油墨1。
[0139]
另外，与上述活性能量射线固化型喷墨油墨1同样的操作，得到具有表2所示的配合组成的活性能量射线固化型喷墨油墨2～70。
[0140]
对于得到的活性能量射线固化型喷墨油墨1～70，进行存在于油墨中的通式1所表示的化合物的定量。
[0141]
需要说明的是，作为光聚合引发剂和其他成分，分别使用以下物质。
[0142]
·
光聚合引发剂：sb
‑
pi718(igm resins公司制)7份、sb
‑
pi769(igm resins公司制)2份、sb
‑
pi704(igm resins公司制)2份、和lunacure2
‑
itx(lambson公司制)1份的混合物
[0143]
·
其他成分：joncryl 611(basf dispersions&resins公司制)0.8份、乙二醇单丁基醚乙酸酯2.5份、和2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚0.5份的混合物
[0144]
[实施例1～63、比较例1～7]
[0145]
对于上述得到的活性能量射线固化型喷墨油墨，通过下述方法进行评价。评价结果如表2所示。
[0146]
＜分散稳定性评价＞
[0147]
将上述制作的活性能量射线固化型喷墨油墨以成为容器容量的90％的填充率的方式分别填充至容量20ml的玻璃容器中后，在密闭和遮光的状态下在60℃的环境下保管7天。然后，使用网眼3μm的金属网进行压滤，利用甲基乙基酮洗涤该金属网上的残渣。然后，以显微镜500倍观察洗涤后的金属网，数出残留在金属网上的析出物的数量。评价基准如下所述，将3以上设为能够实用的范围。
[0148]
5：无析出物
[0149]
4：析出物为1个～3个
[0150]
3：析出物为4个～5个
[0151]
2：析出物为6个～9个
[0152]
1：析出物为10个以上
[0153]
＜实地印刷物的制作＞
[0154]
使用在能够输送记录介质的传输机的上方设置有京瓷公司制喷头(分辨率600dpi
×
600dpi)和后述的金属卤化物灯的喷墨排出装置(onepassjet)，将上述制作的活性能量射线固化型喷墨油墨分别在液滴量14pl、印字率100％的条件下印刷在lintec公司制pet基材(pet25(a)pl shin 8lk)上。然后，使用gew公司制240w/cm金属卤化物灯，按照累积光量为200mj/cm2的方式对印刷物进行照射，使油墨固化，从而制作实地印刷物。需要说明的是，从印刷到固化的一系列工序在50m/min的印刷速度下进行。
[0155]
＜固化性评价＞
[0156]
用指甲摩擦通过上述方法得到的实地印刷物的表面，另外确认该印刷物表面的粘着感，从而评价固化性。评价基准如下所述，将3以上设为能够使用的范围。
[0157]
5：即使用指甲强力摩擦，固化膜也不会剥落，另外表面无粘着感
[0158]
4：如果用指甲强力摩擦则固化膜的一部分剥落，但表面无粘着感
[0159]
3：如果用指甲摩擦则固化膜的一部分剥落，但表面无粘着感
[0160]
2：如果用指甲摩擦则固化膜的一部分剥落，另外，表面稍微有粘着感
[0161]
1：用指甲触碰时固化膜会容易地剥落，另外，表面有粘着感
[0162]
＜密合性评价＞
[0163]
对于以下所示的各种记录介质，通过上述方法制作实地印刷物后，以2.5mm间隔沿纵横分别各切入6条切痕。进一步，从切痕的上面粘贴赛璐玢胶带，并从上表面用橡皮摩擦，使赛璐玢胶带充分密合在该实地印刷物上后，一边使该实地印刷物的印刷面与上述赛璐玢
胶带成90
°
，一边使该赛璐玢胶带剥离。然后，根据与该赛璐玢胶带一起剥离的实地印刷物的面积相对于密合有赛璐玢胶带的面积的比例来评价密合性。评价基准如下所述，将3以上设为能够实用的范围。
[0164]
5：剥离的实地印刷物的面积小于5％
[0165]
4：剥离的实地印刷物的面积为5％以上且小于15％
[0166]
3：剥离的实地印刷物的面积为15％以上且小于25％
[0167]
2：剥离的实地印刷物的面积为25％以上且小于50％
[0168]
1：剥离的实地印刷物的面积为50％以上
[0169]
需要说明的是，上述密合性评价中使用的记录介质如下所述。
[0170]
·
pp：upm raflatac公司制pp top white
[0171]
·
pet：lintec公司制pet50 k2411
[0172]
·
涂料纸：upm rafratac公司制raflacoat
[0173]
＜排出稳定性评价＞
[0174]
将上述制作的活性能量射线固化型喷墨油墨分别填充至上述实地印刷物的制作中使用的喷墨排出装置后，在upm rafratac公司制涂料纸(raflacoat)上印刷喷嘴检测图案。确认无喷嘴脱落后，从各喷嘴分别排出10万滴的液滴后，再次在上述涂料纸上印刷喷嘴检测图案，数出喷嘴脱落的个数，从而评价排出稳定性。评价基准如下所述，将3以上设为能够实用的范围。
[0175]
5：10万滴印字后无喷嘴脱落
[0176]
4：10万滴印字后喷嘴脱落1～2个
[0177]
3：10万滴印字后喷嘴脱落3～5个
[0178]
2：10万滴印字后喷嘴脱落6～10个
[0179]
1：10万滴印字后喷嘴脱落10个以上
[0180]
＜透明性评价＞
[0181]
按照和实地印刷物的与印刷面相反一侧的面重叠的方式预先放置测定了黑色浓度的黑纸。然后，使用反射分光光度计(x
‑
rite公司制x
‑
rite939)，从印刷面侧测定黑色浓度，基于下述式2算出透明性。透明性的值越高则透明性越良好，3以上时评价为透明性良好。
[0182]
5：透明性为95％以上
[0183]
4：透明性为90％以上且小于95％
[0184]
3：透明性为85％以上且小于90％
[0185]
2：透明性为75％以上且小于85％
[0186]
1：透明性小于75％
[0187]
式2：
[0188]
透明性(％)＝透过印刷面的黑色浓度/黑纸的黑色浓度
×
100
[0189]
[表2]
[0190][0191]
[表2](续)
[0192][0193]
[表2](续)
[0194][0195]
[表2](续)
[0196][0197]
[表2](续)
[0198][0199]
由以上确认，本发明的实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨的分散稳定性优异，且固化性、基材密合性、排出稳定性、透明性也优异。