1.本发明涉及一种保护膜形成用片卷的制造方法。尤其涉及一种不易产生痕迹的保护膜形成用片卷的制造方法，该痕迹起因于会给保护膜带来痕迹的保护膜形成膜的卷绕。


背景技术：

2.近年来，正在进行利用被称作倒装芯片键合的安装方法制造半导体装置。该安装方法中，在安装具有形成有凸点(bump)等凸状电极的电路面的半导体芯片时，使半导体芯片的电路面侧翻转(倒装(face down))而接合于芯片搭载部。因此，半导体装置具有未形成电路的半导体芯片的背面侧露出的结构。
3.因此，为了保护半导体芯片免受搬运时等的冲击，多在半导体芯片的背面侧形成有由有机材料形成的硬质保护膜。这种保护膜例如在将保护膜形成膜贴附于半导体晶圆的背面后，通过固化而形成或以非固化的状态形成。
4.保护膜形成膜与支撑保护膜形成膜的支撑膜一同构成长条状的护膜形成用片。在使用保护膜形成膜前，通常将该长条状片卷绕成片卷。而且，在使用保护膜形成膜时，将从片卷中放卷的长条状的保护膜形成用片切成与所贴附的半导体晶圆大致相同的形状，然后贴附于半导体晶圆。
5.专利文献1公开了一种在粘合剂层的两面设置有第一片及第二片的长条状的粘合片。粘合剂层可分为冲孔加工部与连续状废料部，冲孔加工部的粘合剂层作为粘合剂膜被贴附于例如半导体晶圆的背面。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：国际公开2017/145735号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.通过使用芯部固定胶带将所制造的长条状的保护膜形成用片固定于芯部，利用卷绕装置对长条状的保护膜形成用片边施加规定的张力边进行卷绕，由此形成保护膜形成用片卷。其结果，应力残留于卷绕后的长条状的保护膜形成用片(保护膜形成用片卷)中，在朝向芯部的方向产生收卷压力。该收卷压力具有在靠近芯部的保护膜形成用片、即卷绕开始的保护膜形成用片中较大，在片卷的外周侧的保护膜形成用片中较小的倾向。
8.此外，由于卷绕时的张力的偏差等，即使在同一保护膜形成用片卷中，也有被强烈挤压的位置与被轻微挤压的位置，在卷绕后，长时间被强烈挤压的位置有时会在保护膜形成用片中形成因卷绕导致的痕迹(卷痕)。特别是，保护膜形成用片卷绕开始的位置的收卷压力较大，同时卷绕后的宽度方向的各位置彼此易产生收卷压力的偏差。进一步，由于会产生因芯部固定胶带及保护膜形成用片的厚度导致的段差，因此起因于该段差的收卷压力变大，或者在宽度方向易产生收卷压力的偏差。因此，在卷绕后，与片卷的外周侧的保护膜形
成用片相比，靠近芯部的保护膜形成用片中更容易产生因被部分强烈挤压导致的卷痕。若产生这种卷痕，则在构成保护膜形成用片的保护膜形成膜中也会产生卷痕。其结果，在将保护膜形成膜贴附于工件并形成保护膜时，卷痕残留，会引起保护膜的外观不良。
9.然而，存在即使在形成片卷时调整卷绕装置的设定条件，也难以完全抑制伴随上述收卷压力的偏差等的卷痕的问题。
10.本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种不易产生痕迹的保护膜形成用片卷的制造方法，该痕迹起因于会给保护膜带来痕迹的保护膜形成膜的卷绕。解决技术问题的技术手段
11.本发明的方案如下所述。[1]一种保护膜形成用片卷的制造方法，其具有：将卷绕具有保护膜形成膜、设置在保护膜形成膜的一个面上的第一剥离膜、及设置在保护膜形成膜的另一个面上的第二剥离膜的长条片而形成的片卷，自形成片卷后起60天之中，于10℃以下的保管温度保管25天以上的工序，将从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力设为f1，将从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力设为f2时，满足f1＞f2的关系，将10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切设为tanδ
10
时，tanδ
10
为1.2以下。
[0012]
[2]根据[1]所述的保护膜形成用片卷的制造方法，其中，在形成片卷后10天之内开始进行于10℃以下的保管温度进行保管的工序。
[0013]
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用片卷的制造方法，其中，保管温度为-10℃以上。
[0014]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用片卷的制造方法，其中，在第一剥离膜和/或第二剥离膜中，未与保护膜形成膜相接的面经过了剥离处理。
[0015]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用片卷的制造方法，其中，tanδ
10
为0.04以上。发明效果
[0016]
根据本发明，可提供一种不易产生痕迹的保护膜形成用片卷的制造方法，该痕迹起因于会给保护膜带来痕迹的保护膜形成膜的卷绕。
附图说明
[0017]
图1a为本实施方案的保护膜形成用片卷的一个实例的立体示意图。图1b为图1a的ib部分的放大截面示意图。图2为本实施方案的保护膜形成用片的一个实例的截面示意图。图3为示出第一剥离膜及第二剥离膜具有第一剥离剂层及第二剥离剂层的截面示意图。图4为从本实施方案的保护膜形成用片卷中放卷并形成有切口的长条片的立体示意图。图5a为示出保护膜形成膜与第一剥离膜的层叠体贴附于工件的截面示意图。图5b为示出贴附于工件的保护膜形成膜被保护膜化的截面示意图。附图标记说明
100：保护膜形成用片卷；1：保护膜形成用片；10：保护膜形成膜；20：第一剥离膜；21：基材；22、23：第一剥离剂层；30：第二剥离膜；31：基材；32：第二剥离剂层；70：芯部；80：固定工具。
具体实施方式
[0018]
以下，基于具体的实施方案，使用附图对本发明进行详细说明。
[0019]
首先，对本说明书中使用的主要术语进行说明。
[0020]
工件为贴附保护膜形成膜并待加工的板状体。作为工件，例如可列举出晶圆、面板。具体而言，可列举出半导体晶圆、半导体面板。作为工件的加工物，例如可列举出将晶圆单颗化(singulation)而得到的芯片。具体而言，可例示出将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片。此时，保护膜形成于晶圆的背面侧。
[0021]
工件的“表面”是指形成有电路、凸点等凸状电极等的面，“背面”是指未形成电路等的面。
[0022]
本说明书中，例如“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，其它类似术语也相同。
[0023]
在本说明书中，构成各组合物的成分的重量比以固体成分比表示。
[0024]
(1.保护膜形成用片卷)(1.1保护膜形成用片卷的形态)图1a示出了利用本实施方案的制造方法制造的保护膜形成用片卷的一个实例。图1a中，保护膜形成用片卷100为将用于形成保护膜的长条片1卷绕而成的卷。
[0025]
(1.2保护膜形成用片)首先，对长条片进行说明。作为长条片的保护膜形成用片1用于将保护膜形成膜贴附于工件。如图2所示，保护膜形成用片1具有在保护膜形成膜10的一个主面10a上配置有第一剥离膜20、在另一个主面10b上配置有第二剥离膜30的构成。下文中长条片1有时也被称为保护膜形成用片1。
[0026]
将保护膜形成用片1卷绕成卷后，在使用前，对其进行保管。保管时，保护膜形成膜由形成于两个主面上的第一剥离膜及第二剥离膜支撑。
[0027]
使用时，从保护膜形成用片卷中将保护膜形成用片放卷，并将保护膜形成膜裁切成规定的形状。剥离第二剥离膜后，将保护膜形成膜贴附于工件的背面，并在第一剥离膜的剥离后进行保护膜化。保护膜保护工件或工件的加工物。
[0028]
以下，对构成保护膜形成用片的保护膜形成膜、第一剥离膜及第二剥离膜进行说明。
[0029]
(1.3保护膜形成膜)如上所述，将保护膜形成膜在贴附于工件后保护膜化，形成用于保护工件或工件的加工物的保护膜。
[0030]“保护膜化”是指使保护膜形成膜成为具有用以保护工件或工件的加工物的充分的特性的状态。具体而言，保护膜形成膜为固化性时，“保护膜化”是指将未固化的保护膜形成膜制成固化物。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜为保护膜形成膜的固化物，其与保护膜形成膜不同。
[0031]
在固化性保护膜形成膜上叠合工件后，通过使保护膜形成膜固化，可将保护膜牢固地粘合于工件，可形成具有耐久性的保护膜。
[0032]
另一方，保护膜形成膜不含有固化性成分并以非固化的状态使用时，在保护膜形成膜贴附于工件的时刻，该保护膜形成膜被保护膜化。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜与保护膜形成膜相同。
[0033]
不谋求较高的保护性能时，由于无需使保护膜形成膜固化，因此容易使用保护膜形成膜。
[0034]
本实施方案中，优选保护膜形成膜为固化性。因此，优选保护膜为固化物。作为固化物，例如，可例示出热固化物、能量射线固化物。本实施方案中，更优选保护膜为热固化物。
[0035]
此外，优选保护膜形成膜在常温(23℃)下具有粘着性，或者通过加热而发挥粘着性。由此，可在保护膜形成膜上叠合工件时将两者贴合。因此，可在使保护膜形成膜固化前确切地进行定位。
[0036]
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。保护膜形成膜具有多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，构成这些多个层的层的组合没有特别限制。
[0037]
本实施方案中，优选保护膜形成膜为一层(单层)。一层的保护膜形成膜可在厚度上得到较高的精度，因此易于生产。此外，若保护膜形成膜由多个层构成，则需要考虑层间的密合性及各个层的伸缩性，存在由此导致的发生从被粘物上剥离的风险。保护膜形成膜为一层时，可降低上述风险，设计的自由度也得以提高。
[0038]
保护膜形成膜的厚度没有特别限制，但优选为小于100μm、70μm以下、45μm以下、30μm以下。通过使保护膜形成膜的厚度的上限值为上述值，可减小因卷绕开始的位置的保护膜形成用片的厚度导致的段差。
[0039]
此外，保护膜形成膜的厚度优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上。通过使保护膜形成膜的厚度的下限值为上述值，作为保护膜，容易获得保护工件的性能，进一步，在保护膜形成用片卷中，保护膜形成膜起到缓和应力的作用，可以进一步缩短开始出现卷痕的距芯部的长度。
[0040]
另外，保护膜形成膜的厚度是指保护膜形成膜整体的厚度。例如，由多个层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
[0041]
(1.3.1 10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切)本实施方案中，10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)为1.2以下。损耗角正切被定义为“损耗模量/储能模量”，为利用动态粘弹性测定装置、根据对施加于对象物的应力的应答而测定的值。通过使保护膜形成膜的损耗角正切在10℃下在上述范围内，构成保护膜形成膜的成分变得略有弹性，保护膜形成膜不易变形，因此具有即使在片卷的收卷压力高的情况下也不易出现卷痕的倾向。因此，本实施方案对10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切进行控制。
[0042]
10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。此外，10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)优选为0.04以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，特别优选为0.3以上。通过使10℃下的保护膜
形成膜的损耗角正切的下限值为上述值，可防止片卷中弯曲的保护膜形成膜在10℃下开裂的现象。
[0043]
10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)利用公知的方法测定即可。例如，可将保护膜形成膜制成规定大小的试样，利用动态粘弹性测定装置，在规定的温度范围下，以规定的频率对试样施加应变，测定弹性模量，并根据所测定的弹性模量计算出10℃下的损耗角正切(tanδ
10
)。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0044]
(1.4第一剥离膜)第一剥离膜为能够以可剥离的方式支撑保护膜形成膜的膜。本实施方案中，优选在将保护膜形成膜贴附于工件后从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜。
[0045]
第二剥离膜可以由一层(单层)或两层以上的基材构成，从控制剥离性的角度出发，基材的表面可经过剥离处理。即，基材的表面可经过改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
[0046]
第一剥离膜的厚度没有特别限制，但优选为30μm以上100μm以下。此外，第一剥离膜的厚度更优选为40μm以上，进一步优选为45μm以上。此外，第一剥离膜的厚度更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0047]
通过使第一剥离膜的厚度的下限值为上述值，使用后述的切割刀片形成到达至第一剥离膜的一部分的切口时，可防止切割刀片贯穿第一剥离膜而将第一剥离膜切断。进一步，在保护膜形成用片卷中，第一剥离膜起到缓和应力的作用，可以进一步缩短开始出现卷痕的距芯部的长度。
[0048]
此外，在保护膜形成用片被放卷且保护膜形成膜被切出并被搬运至下一道工序之前，保护膜形成用片会通过装置内的导辊等辊，此时，通过使第一剥离膜的厚度的上限值为上述值，能够防止保护膜形成膜从第一剥离膜上剥离。进而，可减小因卷绕开始的位置的保护膜形成用片的厚度导致的段差。
[0049]
另外，第一剥离膜的厚度是指第一剥离膜整体的厚度。例如，由多个层构成的第一剥离膜的厚度是指构成第一剥离膜的所有层的合计厚度。
[0050]
本实施方案中，优选第一剥离膜具有基材与第一剥离剂层。通过具有第一剥离剂层，容易控制第一剥离膜中形成有第一剥离剂层的面的物性。
[0051]
此外，本实施方案中，在保护膜形成用片中，将从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力设为f1，将后述从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力设为f2时，f1与f2满足f1＞f2的关系。通过满足这种关系，从保护膜形成用片中去除第二剥离膜时，应残留的保护膜形成膜10不会与第二剥离膜一同被去除，容易将保护膜形成膜10残留于第一剥离膜上。
[0052]
因此，第一剥离膜为重剥离膜，第二剥离膜为轻剥离膜。
[0053]
本实施方案中，f1及f2为使用拉伸试验机而测定的载荷值。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0054]
(1.4.1基材)第一剥离膜的基材只要为在保护膜形成膜贴附于工件之前能够支撑保护膜形成膜的材料，则没有特别限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。
[0055]
作为树脂膜的具体实例，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，还可以使用这些膜的交联膜。进一步也可以为这些膜的层叠膜。本实施方案中，从环境安全性、成本等角度、以及抑制伴随基材的延伸而卷紧的角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0056]
对于基材，可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
[0057]
对于基材的厚度，能够于使用保护膜形成用片的各工序中适当发挥功能且在上述第一剥离膜的厚度的范围内，没有特别限定。基材的厚度优选为30μm以上100μm以下。此外，基材的厚度更优选为40μm以上，进一步优选为45μm以上。此外，基材的厚度更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0058]
(1.4.2第一剥离剂层)第一剥离剂层赋予第一剥离膜从保护膜形成膜上剥离的剥离性。第一剥离剂层只要由可赋予剥离性的材料构成，则没有特别限制。本实施方案中，第一剥离剂层可通过将包含脱模剂的第一剥离剂层用组合物固化而得到。
[0059]
第一剥离膜中，优选在基材的表面直接形成第一剥离剂层。通过在基材的表面直接形成第一剥离剂层，第一剥离膜的生产变得容易，因此可实现降低成本。
[0060]
第一剥离剂层的厚度没有特别限制，但优选为30nm以上200nm以下。此外，第一剥离剂层的厚度更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上。此外，第一剥离剂层的厚度更优选为180nm以下。
[0061]
通过使第一剥离剂层的厚度在上述范围内，将保护膜形成膜贴附于工件时，可发挥稳定的剥离性能。
[0062]
此外，本实施方案中，优选除了在第一剥离膜的保护膜形成膜侧的面上形成第一剥离剂层以外，在其相反侧的面上也形成第一剥离剂层。即，如图3所示，保护膜形成用片1中，第一剥离膜20具有基材21、与形成于基材21的两个主面上的第一剥离剂层22、23。第一剥离膜的主面20b(第一剥离剂层22的主面20b)与保护膜形成膜的主面10a相接。第一剥离剂层22与第一剥离剂层23可以由相同的组合物构成，也可以由不同的组合物构成。
[0063]
片卷中，由于长条片1沿半径方向层叠，因此第一剥离膜20的未与保护膜形成膜10相接的面20a和第二剥离膜30的未与保护膜形成膜10相接的面30b相接。因此，第一剥离膜20中，通过使未与保护膜形成膜10相接的面20a经过剥离处理(通过形成第一剥离剂层23)，接触的长条片彼此容易滑动，因此可促进后述的收卷压力的稳定化。
[0064]
(1.5第二剥离膜)第二剥离膜为能够以可剥离方式支撑保护膜形成膜的膜。本实施方案中，优选在将保护膜形成膜贴附于工件之前将第二剥离膜从保护膜形成膜上剥离。
[0065]
与第一剥离膜相同，第二剥离膜可以由一层(单层)或两层以上的基材构成，从控制剥离性的角度出发，基材的表面可经过剥离处理。即，基材的表面可经过改性，也可以在基材的表面形成不是源自基材的材料。
[0066]
第二剥离膜的厚度没有特别限制，但优选为10μm以上75μm以下。此外，第二剥离膜的厚度更优选为18μm以上，进一步优选为24μm以上。此外，第二剥离膜的厚度更优选为60μm以下，进一步优选为45μm以下。从使剥离力f2与剥离力f1为上述的f1＞f2的角度出发，第二剥离膜的厚度优选为第一剥离膜的厚度以下，更优选为小于第一剥离膜的厚度。
[0067]
另外，第二剥离膜的厚度是指第二剥离膜整体的厚度。例如，由多个层构成的第二剥离膜的厚度是指构成第二剥离膜的所有层的合计厚度。
[0068]
本实施方案中，优选第二剥离膜具有基材与第二剥离剂层。通过具有第二剥离剂层，容易控制第二剥离膜中形成有第二剥离剂层的面的物性。
[0069]
(1.5.1基材)第二剥离膜的基材可从作为第一剥离膜的基材而例示的材料中适当选择。
[0070]
(1.5.2第二剥离剂层)第二剥离膜具有第二剥离剂层时，第二剥离剂层只要由可赋予剥离性的材料构成，则没有特别限制。例如，与第一剥离剂层相同，第二剥离剂层可通过将包含有机硅(silicone)类脱模剂的第二剥离剂层用组合物固化而得到。
[0071]
与第一剥离膜相同，第二剥离膜中，优选在基材的表面上直接形成第二剥离剂层。通过在基材的表面上直接形成第二剥离剂层，第二剥离膜的生产变得容易，因此可实现降低成本。
[0072]
此外，本实施方案中，第二剥离剂层形成于第二剥离膜的保护膜形成膜侧的面。即，如图3所示，保护膜形成用片1中，第二剥离膜30具有基材31、与形成于基材31的保护膜形成膜侧的面上的第二剥离剂层32。第二剥离膜30的主面30a(第二剥离剂层32的主面30a)与保护膜形成膜10的主面10b相接。此外，除了在第二剥离膜30的保护膜形成膜侧的面上形成第二剥离剂层以外，也可以在其相反侧的面30b上形成第二剥离剂层。
[0073]
此外，在基材的两个主面上形成第二剥离剂层时，可以将后述包含第二剥离剂层用组合物的涂布剂涂布在基材的两个主面上而形成第二剥离剂层，也可以将包含第二剥离剂层用组合物的涂布剂涂布在基材的一个主面后，将基材卷绕而制成卷，利用第二剥离剂层用组合物的成分从涂布有涂布剂的主面转移至未涂布涂布剂的主面的现象(转移现象)，在未涂布涂布剂的主面上形成第二剥离剂层。
[0074]
(2.保护膜形成用片卷的制造方法)在本实施方案的保护膜形成用片卷的制造方法中，首先，将上述具有保护膜形成膜、第一剥离膜及第二剥离膜的保护膜形成用片制造成长边方向的长度远远长于短边方向的长度的长条片。该长条片利用公知的方法制造即可，具体的方法如后文所述。
[0075]
然后一边根据欲贴附保护膜形成膜的工件的尺寸裁剪长条片的宽度方向的两侧以调整宽度方向的尺寸，一边利用卷绕装置施加规定的张力而进行卷绕，由此制成保护膜形成用片卷。
[0076]
另外，工件的宽度为150mm时，优选裁剪后的宽度方向的长度在155～194mm的范围内，工件的宽度为200mm时，优选裁剪后的宽度方向的长度在205～250mm的范围内，工件的宽度为300mm时，优选裁剪后的宽度方向的长度在305～350mm的范围内，工件的宽度为450mm时，优选裁剪后的宽度方向的长度在455～500mm的范围内。
[0077]
如图1b所示，长条片1介由芯部固定胶带等固定工具80被固定于芯部70，然后利用
卷绕装置边对长条片1施加规定的张力，边将长条片1卷绕在芯部70上，由此形成上述片卷100。如上所述，在完成卷绕的片卷中，产生了收卷压力的偏差，特别是在靠近芯部的长条片中被强烈挤压的位置易形成会给保护膜带来痕迹的保护膜形成膜的卷痕。
[0078]
另一方面，推测在形成片卷后、即完成卷绕后，随着时间的推移，收卷压力高的位置的收卷压力逐渐变低，并接近收卷压力低的位置的收卷压力。换言之，推测收卷压力的偏差会伴随时间的推移而消除，片卷中的收卷压力得以稳定化(平均化)。因此，虽然片卷中的收卷压力的偏差最终会被大幅消除，但在收卷压力的偏差被消除前形成的卷痕即使在收卷压力的偏差被消除后也仍残留于保护膜形成膜中。
[0079]
然而，对于保护膜形成膜的损耗角正切低，保护膜形成膜不易变形的情况，即使产生收卷压力的偏差，存在被强烈挤压的位置，也不易在保护膜形成膜上形成卷痕。此外，若温度变低，则容易将保护膜形成膜的损耗角正切维持得较低。进一步，如上所述，片卷中的收卷压力具有随着时间的推移而稳定化的倾向。
[0080]
(2.1保管工序)因此，本实施方案中，一边将保护膜形成膜的损耗角正切维持在上述范围内，一边将刚卷绕的片卷保管规定的时间直至收卷压力稳定化。
[0081]
具体而言，本实施方案的保护膜形成用片卷的制造方法具有下述工序：自形成具有10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)为1.2以下的保护膜形成膜的片卷后起，保管片卷60天，并在60天之中的25天以上的期间，于10℃以下的保管温度保管片卷。
[0082]
对于具有10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切(tanδ
10
)为1.2以下的保护膜形成膜的片卷，通过于10℃以下的温度保管片卷直至片卷的收卷压力稳定化，保护膜形成膜易于达成上述范围内的损耗角正切，因此可抑制片卷中的保护膜形成膜上的卷痕的形成。
[0083]
此外，于10℃以下的保管温度保管片卷的期间优选为30天以上、35天以上、40天以上、45天以上。另一方面，该期间优选为60天以下、59天以下。
[0084]
此外，优选在形成片卷后10天之内、更优选在7天之内、进一步优选在4天之内开始进行于10℃以下的保管温度下的保管。刚卷绕的片卷中，由于具有收卷压力的偏差大的倾向，因此通过确切地将保护膜形成膜的损耗角正切维持得较低，可进一步抑制片卷中的保护膜形成膜上的卷痕的形成。
[0085]
此外，保管温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上。通过使保管温度的下限值为上述值，可抑制保护膜形成膜的弹性模量变得过高，可抑制在保护膜形成膜与剥离膜之间、尤其在保护膜形成膜与第二剥离膜之间发生剥离。
[0086]
经过上述保管工序，可得到本实施方案的保护膜形成用片卷。通过以上述的保管工序保管保护膜形成膜在10℃下的损耗角正切tanδ
10
为1.2以下的保护膜形成用片，即使从保护膜形成用片卷中将保护膜形成用片放卷，也可抑制直至芯部侧的保护膜形成用片为止的保护膜形成膜上的卷痕的形成。因此，保护膜的外观不良得以抑制，能够毫不浪费地用完本实施方案的保护膜形成用片卷。
[0087]
(2.2长条片的制造方法)对于本实施方案的保护膜形成用片卷的制造方法，利用公知的方法制造具有上述构成的长条片即可。本实施方案中，对第一剥离膜具有上述的基材与第一剥离剂层、第二剥离膜具有上述的基材与第二剥离剂层的情况进行说明。
[0088]
保护膜形成膜使用保护膜形成膜用组合物而形成，第一剥离剂层使用第一剥离剂层用组合物而形成，第二剥离剂层使用第二剥离剂层用组合物而形成。
[0089]
以下，对保护膜形成膜用组合物、第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物进行说明。
[0090]
(2.2.1保护膜形成膜用组合物)只要保护膜形成膜具有上述的物性，则保护膜形成膜的组成没有特别限定。本实施方案中，构成保护膜形成膜的组合物(保护膜形成膜用组合物)优选为至少含有聚合物成分(a)与固化性成分(b)及填充材料(e)的树脂组合物。聚合物成分可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，固化性成分为可进行固化(聚合)反应的成分。另外，本发明中的聚合反应中还包括缩聚反应。
[0091]
此外，聚合物成分中包含的成分有时也属于固化性成分。本实施方案中，当保护膜形成膜用组合物含有这种既属于聚合物成分又属于固化性成分的成分时，视作保护膜形成膜用组合物既含有聚合物成分又含有固化性成分。
[0092]
(2.2.1.1聚合物成分)聚合物成分(a)使保护膜形成膜具有膜形成性(成膜性)，同时提供适度的粘性，切实地使保护膜形成膜均一地贴附于工件。聚合物成分的重均分子量通常在5万～200万、优选为10万～150万、特别优选为20万～100万的范围内。作为这种聚合物成分，例如可使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯(urethane)树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等，特别优选使用丙烯酸树脂。
[0093]
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。基于这种方法的测定例如可以以下述方式进行：使用在tosoh corporation制造的高效gpc装置“hlc-8120gpc”中依次连接高效色谱柱“tsk guard column h
xl-h”、“tsk gel gmh
xl”、“tsk gel g2000 h
xl”(以上，全部为tosoh corporation制造)而成的装置，在色谱柱温度：40℃、进液速度：1.0ml/分钟的条件下，将检测器设为示差折光仪。
[0094]
作为丙烯酸树脂，例如可列举出由(甲基)丙烯酸酯单体与衍生自(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此处，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可优选列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
[0095]
本实施方案中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等在丙烯酸树脂中引入缩水甘油基。引入了缩水甘油基的丙烯酸树脂与后文所述的作为热固性成分的环氧树脂的相容性得以提高，具有容易得到性能稳定的保护膜形成膜的倾向。此外，本实施方案中，为了控制对工件的粘合性或粘着物性，优选使用丙烯酸羟基乙酯等在丙烯酸树脂中引入羟基。
[0096]
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-70～40℃、-35～35℃、-20～30℃、-10～25℃、-5～20℃。通过使丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的下限值为上述值，容易减小保护膜形成膜的tanδ
10
。此外，通过使丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的上限值为上述值，适度提高保护膜形成膜的粘性，同时提高保护膜形成膜与工件的粘着力，并适度提高保护膜与工件的
粘合力。
[0097]
丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元时，能够以下述方式算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。即，分别对衍生出丙烯酸树脂中的结构单元的m种单体依次分配从1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)可使用以下所示的fox公式计算。[数学式1]式中，tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度；m为2以上的整数；tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度；wk为丙烯酸树脂中的由单体m衍生的结构单元m的质量分数，其中，wk满足下述式。[数学式2]式中，m及wk与所述m及wk相同。
[0098]
作为tgk，能够使用高分子数据手册(高分子
データ
·
ハンドブック
)、粘着手册(粘着
ハンドブック
)或polymer handbook等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为10℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的tgk为-54℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的tgk为-15℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的tgk为41℃，丙烯酸2-乙基己酯的tgk为-70℃。
[0099]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的聚合物成分的含量优选为5～80质量份、8～70质量份、10～60质量份、12～55质量份、14～50质量份、15～45质量份。通过使聚合物成分的含量在上述范围内，适度提高保护膜形成膜的粘性，同时适度提高保护膜形成膜与工件的粘着力。此外，具有容易抑制卷痕的产生的倾向。
[0100]
(2.2.1.2热固性成分)固化性成分(b)通过使保护膜形成膜固化而形成硬质保护膜。作为固化性成分，可使用热固性成分、能量射线固化性成分、或它们的混合物。通过照射能量射线而使其固化时，保护膜形成膜由于含有后文所述的填充材料及着色料等，因此透光率降低。因此，例如保护膜形成膜的厚度变厚时，能量射线固化容易变得不充分。
[0101]
另一方面，热固性的保护膜形成膜即使厚度变厚，也可通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热设备，可将许多保护膜形成膜统一进行加热而使其热固化。
[0102]
因此，本实施方案中，期望固化性成分为热固性。即，保护膜形成膜优选为热固性。
[0103]
能够以下述方式判断保护膜形成膜是否为热固性。首先，将常温(23℃)的保护膜形成膜加热至超过常温的温度，接着冷却至常温，制成加热并冷却后的保护膜形成膜。接着，在相同温度下对加热并冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较时，将加热并冷却后的保护膜形成膜更硬的情况判断为该保护膜形成膜为热固性。
[0104]
作为热固性成分，例如优选使用环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂
及它们的混合物。热固性聚酰亚胺树脂是指可通过进行热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前驱体与热固性聚酰亚胺的总称。
[0105]
作为热固性成分的环氧树脂具有若受到加热则形成三维网状结构，并形成牢固的覆膜的性质。作为这种环氧树脂，可使用公知的各种环氧树脂。本实施方案中，环氧树脂的分子量(式量)优选为300以上且小于50000、300以上且小于10000、300以上且小于5000、300以上且小于3000。此外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq，更优选为100～2000g/eq，进一步优选为150～1000g/eq。
[0106]
作为上述环氧树脂，具体而言，可列举出双酚a、双酚f、间苯二酚、苯基酚醛清漆(phenyl novolac)、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；用缩水甘油基取代苯胺异氰脲酸酯(aniline isocyanurate)等的键合于氮原子的活性氢而成的缩水甘油型或烷基缩水甘油型的环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二氧六环等的、通过将分子内的碳碳双键例如氧化等而引入环氧基的所谓的脂环型环氧化物。此外，还能够使用具有联苯骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
[0107]
使用热固性成分作为固化性成分(b)时，优选同时使用固化剂(c)作为助剂。作为针对环氧树脂的固化剂，优选热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”是指常温(23℃)下不易与环氧树脂反应、通过一定温度以上的加热而活化并与环氧树脂进行反应的类型的固化剂。对于热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法，存在：利用基于加热的化学反应生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在常温附近稳定分散于环氧树脂中，在高温下与环氧树脂相容-溶解并开始固化反应的方法；高温下溶出分子筛封入类型的固化剂后开始固化反应的方法；基于微胶囊的方法等。
[0108]
例示的方法中，优选在常温附近稳定分散于环氧树脂中，在高温下与环氧树脂相容-溶解并开始固化反应的方法。
[0109]
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体实例，可列举出各种鎓盐或、二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加成物固化剂、咪唑化合物等高熔点活性氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。本实施方案特别优选双氰胺。
[0110]
此外，作为针对环氧树脂的固化剂，还优选酚醛树脂。作为酚醛树脂，可没有特别限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩聚物等。具体而言，可使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
[0111]
这些酚醛树脂中包含的酚羟基可通过加热容易地与上述环氧树脂的环氧基进行加成反应，从而形成耐冲击性高的固化物。
[0112]
相对于环氧树脂100质量份，固化剂(c)的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过使固化剂(c)的含量的范围为上述范围，作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0113]
使用双氰胺作为固化剂(c)时，进一步优选同时使用固化促进剂(d)。作为固化促进剂，例如优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、
2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)。其中，特别优选2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。
[0114]
相对于环氧树脂100质量份，固化促进剂的含量优选为0.01～30质量份、0.1～20质量份、0.2～15质量份、0.3～10质量份。通过使固化促进剂(d)的含量的范围为上述范围，作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0115]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的热固性成分及固化剂的合计含量优选为3～80质量份、5～60质量份、7～50质量份、9～40质量份、10～30质量份。若以这种比例掺合热固性成分与固化剂，则作为保护膜，容易得到保护工件的性能。
[0116]
(2.2.1.3能量射线固化性成分)固化性成分(b)为能量射线固化性成分时，能量射线固化性成分优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
[0117]
能量射线固化性成分为通过照射能量射线而进行固化的成分，其为用于赋予保护膜形成膜成膜性、可挠性等的成分。
[0118]
作为能量射线固化性成分，例如，优选具有能量射线固化性基团的化合物。作为这种化合物，可列举出公知的化合物。
[0119]
(2.2.1.4填充材料)通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，将保护膜形成膜保护膜化而得到的保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。通过使该热膨胀系数接近工件的热膨胀系数，与工件的粘合可靠性进一步提高。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，容易得到硬质保护膜而获得保护工件的性能，进而可降低保护膜的吸湿率。
[0120]
填充材料(e)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种，从260℃等的高温下的形状稳定性的角度出发，优选为无机填充材料。
[0121]
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅及经表面改性的二氧化硅。经表面改性的二氧化硅优选利用偶联剂进行表面改性，更优选利用硅烷偶联剂进行表面改性。
[0122]
填充材料的平均粒径优选为0.02～10μm、0.05～5μm、0.10～3μm。
[0123]
通过使填充材料的平均粒径的范围为上述范围，保护膜形成膜用组合物的操作性变得良好。其结果，保护膜形成膜用组合物及保护膜形成膜的品质容易稳定。
[0124]
另外，除非另有说明，则本说明书中“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(d50)的值。
[0125]
将保护膜形成膜用组合物的总重量设为100质量份时的填充材料的含量优选为15～80质量份、30～75质量份、40～70质量份、45～65质量份。
[0126]
通过使填充材料的含量的下限值为上述值，具有容易减小保护膜形成膜的tanδ
10
的倾向。此外，通过使填充材料的含量的上限值为上述值，具有保护膜形成膜与工件的粘着力提高、且保护膜与工件的粘合力适度提高的倾向。
[0127]
(2.2.1.5偶联剂)保护膜形成膜优选含有偶联剂(f)。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜的固化
后，提高保护膜与工件的粘合性且不会损害保护膜的耐热性，同时能够提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性与成本优势的角度出发，优选硅烷偶联剂。
[0128]
作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
[0129]
(2.2.1.6着色剂)保护膜形成膜优选含有着色剂(g)。由此，可遮蔽芯片等工件的加工物的背面，因此可阻断电子设备内产生的各种电磁波，降低芯片等工件的加工物的误动作。
[0130]
作为着色剂(g)，例如可使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的颜料。本实施方案中，优选无机类颜料。
[0131]
作为无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。其中，特别优选使用炭黑。若为炭黑，则可阻断较宽的波长范围的电磁波。
[0132]
保护膜形成膜中的着色剂(尤其是炭黑)的掺合量可根据保护膜形成膜的厚度的不同而不同，例如保护膜形成膜的厚度为20μm时，相对于保护膜形成膜的总质量，着色剂的掺合量优选为0.01～10质量％、0.04～7质量％、0.07～4质量％。通过使着色剂的掺合量在上述范围内，具有可使保护膜形成用片卷的卷痕所带来的保护膜的痕迹在外观上不显眼的倾向。
[0133]
着色剂(尤其是炭黑)的平均粒径优选为1～500nm，特别优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。若着色剂的平均粒径在上述范围内，则容易将透光率控制在所需范围。
[0134]
(2.2.1.7其他添加剂)在不损害本发明的效果的范围内，保护膜形成膜用组合物例如还可以含有光聚合引发剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂、增粘剂、剥离剂等作为其他添加剂。
[0135]
(2.2.2第一剥离剂层用组合物)本实施方案中，第一剥离剂层用组合物例如可包含醇酸类脱模剂、有机硅类脱模剂、氟类脱模剂、不饱和聚酯类脱模剂、聚烯烃类脱模剂、蜡类脱模剂，其中，优选包含有机硅类脱模剂。第一剥离剂层用组合物包含有机硅类脱模剂时，优选包含有机硅类脱模剂与重剥离添加剂。
[0136]
(2.2.2.1有机硅类脱模剂)作为有机硅类脱模剂，可使用掺合了具有二甲基聚硅氧烷作为基本骨架的有机硅的有机硅脱模剂。
[0137]
将第一剥离剂层用组合物(不包括后述催化剂)的总重量设为100质量份时的由二甲基聚硅氧烷形成的有机硅的含量优选为小于100质量份、小于90质量份、小于80质量份、小于70质量份。
[0138]
该有机硅可以为加成反应型、缩聚反应型、以及紫外线固化型及电子束固化型等能量射线固化型中的任一种，优选为加成反应型有机硅。加成反应型有机硅的反应性高且生产率优异，同时与缩聚反应型相比，具有制造后的剥离力的变化小、没有固化收缩等优点。
[0139]
作为加成反应型有机硅的具体实例，可列举出在分子的末端和/或侧链具备2个以上乙烯基、烯丙基、丙烯基、及己烯基等碳原子数为2～10的烯基的有机聚硅氧烷。
[0140]
使用这种加成反应型有机硅时，优选同时使用交联剂及催化剂。
[0141]
作为交联剂，例如可列举出在1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷。
[0142]
作为交联剂的具体实例，可列举出二甲基氢甲硅烷氧基末端封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封端甲基氢聚硅氧烷、聚(氢倍半硅氧烷)等。
[0143]
作为催化剂，可列举出微粒状铂、吸附于碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、及铑等铂族金属类化合物等。
[0144]
通过使用上述催化剂，可更有效地进行第一剥离剂层用组合物的固化反应。
[0145]
从使剥离力f1在上述范围内的角度出发，将第一剥离剂层用组合物(不包括催化剂)的总重量设为100质量份时的有机硅类脱模剂的含量优选为30～100质量份、50～100质量份。
[0146]
(2.2.2.2重剥离添加剂)重剥离添加剂用于增大从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力f1。作为重剥离添加剂，例如可列举出有机硅树脂、硅烷偶联剂等有机硅烷，其中，优选使用有机硅树脂。
[0147]
作为有机硅树脂，例如优选使用包含作为单官能度硅氧烷单元[r3sio
1/2
]的m单元、与作为四官能度硅氧烷单元[sio
4/2
]的q单元的mq树脂。另外，m单元中的3个r分别独立地表示氢原子、羟基或有机基团。从容易抑制有机硅转移的角度出发，m单元中的3个r中的1个以上优选为羟基或乙烯基，更优选为乙烯基。
[0148]
将第一剥离剂层用组合物(不包括催化剂)的总重量设为100质量份时的重剥离添加剂的含量优选为0～50质量份、5～45质量份、10～40质量份。
[0149]
此外，在基材的两个主面上形成第一剥离剂层时，可以将后述包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂涂布在基材的两个主面上而形成第一剥离剂层，也可以将包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂涂布在基材的一个主面后，将基材卷绕而制成卷，利用第一剥离剂层用组合物的成分从涂布有涂布剂的主面转移至未涂布涂布剂的主面的现象(转移现象)，在未涂布涂布剂的主面形成第一剥离剂层。
[0150]
第一剥离膜中，例如能够以下述方式判断基材是否经过了剥离处理。第一剥离剂层包含上述的有机硅类脱模剂时，利用x射线光电子能谱法(xps)对第一剥离膜的两个主面进行表面分析，根据得到的光谱算出硅原子的比率，若为规定值以上，则判断为经过了剥离处理。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0151]
此外，基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成时，对第一剥离膜的两个主面测定水的接触角，若接触角为规定值以上，则判断为经过了剥离处理。具体的测定方法会在后述实施例中进行详细说明。
[0152]
(2.2.3第二剥离剂层用组合物)第二剥离剂层用组合物只要满足上述的f1与f2的关系，则可从第一剥离剂层用组合物中例示的材料中选择。其中，优选作为重剥离添加剂而例示的材料的含量少于在第一剥离剂层用组合物中的含量、或者不包含。
[0153]
另外，在不损害本发明的效果的范围内，第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物可在剥离剂层中含有通常使用的添加剂。作为这种添加剂，可列举出染料及分散剂等。
[0154]
此外，从将剥离力调节得较低的角度、及更容易形成利用了上述转移现象的剥离剂层的角度出发，可以在剥离剂层用组合物(第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物)中添加硅油。
[0155]
(2.2.4长条片的制造工序)制造长条片时，首先，制备上述保护膜形成膜用组合物、第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物。本实施方案中，从调节粘度从而提高涂布性的角度出发，优选制备用稀释溶剂稀释包含上述各成分的保护膜形成膜用组合物及剥离剂层用组合物而成的涂布剂。
[0156]
作为稀释溶剂，可列举出甲苯等芳香族烃、乙酸乙酯等脂肪酸酯、甲基乙基酮等酮、己烷、庚烷等脂肪族烃等有机溶剂等。这些稀释溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0157]
作为包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂的固体成分浓度，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。另一方面，包含第一剥离剂层用组合物及第二剥离剂层用组合物的涂布剂的固体成分浓度优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
[0158]
本实施方案中，利用公知的方法在基材的一个面上涂布包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂后，通过使该涂膜干燥并固化，形成第一剥离剂层。由此得到第一剥离膜。也能够以相同的方式制作第二剥离膜。
[0159]
然后，在基材的两个主面上形成剥离剂层时，可以在基材的另一个面上涂布剥离剂层用组合物的涂布剂而形成。或者，也可以以下述方式形成：将涂布剥离剂层用组合物的涂布剂而形成的第一剥离膜卷绕成卷，并例如于30℃、保管7天等的期间，以利用上述的转移现象，使剥离剂层用组合物的成分转移至另一个面。
[0160]
本实施方案中，利用公知的方法将包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布于第一剥离膜的第一剥离剂层上、或第二剥离膜的第二剥离剂层上，然后进行加热、干燥而形成涂膜。接着，在该涂膜上贴合第二剥离膜的第二剥离剂层、或第一剥离膜的第一剥离剂层，制造保护膜形成用片(长条片)。本实施方案中，从使剥离力f1在上述范围内的角度、及使f1＞f2的角度出发，优选将包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布于第一剥离膜的第一剥离剂层上，而不是第二剥离剂层上。
[0161]
作为包含各组合物的涂布剂的涂布方法，例如可例示出旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊式刮刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法。
[0162]
(3.装置的制造方法)作为使用了通过本实施方案的方法制造的保护膜形成用片卷的装置的制造方法
的一个实例，对制造通过对贴附有保护膜形成膜的晶圆进行加工而得到的带保护膜的芯片的方法进行说明。
[0163]
首先，如图4所示，从保护膜形成用片卷100中将长条片1放卷，使用切割刀片50在长条片上形成贯穿第二剥离膜30及保护膜形成膜10、并到达至第一剥离膜20的一部分的切口40。通过从形成了切口40的长条片中去除第二剥离膜及不要的保护膜形成膜，可得到圆形的保护膜形成膜。
[0164]
接着，如图5a所示，将圆形的保护膜形成膜11贴附于作为工件的晶圆60的背面60b，如图5b所示，从层叠体上剥离第一剥离膜20并将保护膜形成膜11保护膜化而形成保护膜15。接着，将具有保护膜的晶圆单颗化，得到带保护膜的芯片。另外，可在将晶圆单颗化后进行保护膜化。
[0165]
由于可抑制保护膜形成膜上的卷痕的形成，因此在保护膜的表面，痕迹也得以抑制。因此，可得到保护膜的外观不良得以抑制的带保护膜的芯片。
[0166]
(4.变形例)图3示出了下述构成：在第一剥离膜20中，在未与保护膜形成膜10相接的面20a上形成有第一剥离剂层23，在第二剥离膜30中，在未与保护膜形成膜10相接的面30b上未形成第二剥离剂层，但本实施方案并不限定于该构成。
[0167]
例如，也可以为下述构成：在第一剥离膜中，在未与保护膜形成膜相接的面上形成有第一剥离剂层，在第二剥离膜中，在未与保护膜形成膜相接的面上形成有第二剥离剂层。此外，还可以为下述构成：在第一剥离膜中，在未与保护膜形成膜相接的面上未形成第一剥离剂层，在第二剥离膜中，在未与保护膜形成膜相接的面上形成有第二剥离剂层。
[0168]
此外，图4中，虽然用以形成欲贴附于工件的保护膜形成膜的切口为圆形，但只要为封闭形状，则也可以为其他形状。作为其他形状，例如可例示出三角形等多边形、椭圆形等。此外，优选封闭形状与工件的形状相对应。
[0169]
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不受上述的实施方案的任何限定，可在本发明的范围内以各种方式进行改变。实施例
[0170]
以下，使用实施例对发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0171]
(第一剥离膜的制作)首先，为了制备第一剥离剂层用组合物，准备下述的成分。(α)有机硅类脱模剂(α-1)含有具备乙烯基的有机聚硅氧烷及具备氢硅烷基(hydrosilyl group)的有机聚硅氧烷的有机硅类脱模剂(dow corning toray co.,ltd.制造，by24-561，固体成分30质量％)(α-2)二甲基聚硅氧烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制造，商品名称：x-62-1387，重均分子量：2000)(β)有机硅树脂具备乙烯基的mq树脂(dow corning toray co.,ltd.制造，sd-7292，固体成分71质量％)(γ)催化剂
铂(pt)催化剂(dow corning toray co.,ltd.制造，srx-212，固体成分100质量％)
[0172]
接着，掺合67.5质量份(固体成分比)的(α-1)、2.5质量份(固体成分比)的(α-2)、30质量份(固体成分比)的(β)及6.7质量份(固体成分比)的(γ)并进行混合，利用甲苯与甲基乙基酮的混合溶剂(甲苯/甲基乙基酮＝1/1(质量比))以固体成分浓度为2质量％的方式进行稀释，制备包含第一剥离剂层用组合物的涂布剂。
[0173]
将包含所制备的第一剥离剂层形成用组合物的涂布剂以加热、干燥后的膜厚为0.15μm的方式涂布在作为基材的pet膜(mitsubishi chemical corporation制造，商品名称：diafoil(注册商标)t-100，厚度：50μm)的两个主面上，在pet膜的两个主面上形成第一剥离剂层，制作第一剥离膜。
[0174]
(第二剥离膜的制作)作为第二剥离膜，使用pet膜的一个面经过了剥离处理的膜(lintec corporation制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)。
[0175]
(保护膜形成膜的制作)以表1所示的掺合比(固体成分换算)混合以下的各成分，利用甲基乙基酮以固体成分浓度为50质量％的方式进行稀释，制备包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂。(a)聚合物成分(a-1)将丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度：-28℃)(a-2)将丙烯酸正丁酯27质量份、丙烯酸甲酯38质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50万、玻璃化转变温度：-9℃)(b)固化性成分(热固性成分)(b-1)双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制造，jer828，环氧当量184～194g/eq)(b-2)丙烯酸酯橡胶微粒分散双酚a型液状环氧树脂(nippon shokubai co.,ltd.制造，bpa328，环氧当量230g/eq，丙烯酸酯橡胶含量20phr)(b-3)双环戊二烯型环氧树脂(dic corporation制造，epiclon hp-7200hh，软化点88～98℃，环氧当量255～260g/eq)(c)固化剂：双氰胺(mitsubishi chemical corporation制造，dicy7)(d)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造，curezol 2phz)(e)填充材料：环氧基修饰球状二氧化硅填料(admatechs公司制造，sc2050ma，平均粒径0.5μm)(f)硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制造，kbm403，甲氧基当量12.7mmol/g，分子量236.3)(g)着色剂：炭黑(mitsubishi chemical corporation制造，ma600b，平均粒径28nm)
[0176]
将包含所制备的保护膜形成膜用组合物的涂布剂涂布在制作的第一剥离膜的形成有第一剥离剂层的面上，于100℃干燥2分钟形成厚度为20μm的保护膜形成膜。接着，将准备的第二剥离膜的形成有第二剥离剂层的面贴附在保护膜形成膜上，由此得到在保护膜形成膜的一个主面上形成有第一剥离膜、在另一个主面上形成有第二剥离膜的保护膜形成用片(第一剥离膜/保护膜形成膜/第二剥离膜的结构体)。贴附条件为温度60℃、压力0.4mpa、速度1m/分钟。
[0177]
(片卷的制作)一边使用双轴卷绕分切机(toizaki bussan co.,ltd.制造)将得到的保护膜形成用片裁剪成宽320mm，一边介由使用宽5mm、厚40μm的芯部固定胶带，将裁剪的保护膜形成用片呈卷状卷绕在中空状的塑料芯(芯部)上，该塑料芯(芯部)具有与保护膜形成用片被裁剪的宽度相同的宽度(320mm)且直径为3英寸。卷绕条件为用于控制卷绕时的张力的磁粉制动器的电流表显示0.25a的条件。卷绕的保护膜形成用片的长度为50m。裁剪速度为5m/分钟。
[0178]
通过以下述所示的保管条件(模式1～4)保管卷绕的保护膜形成用片(实施例1～3及比较例1～2)，由此得到保护膜形成用片卷。
[0179]
模式1中，从卷绕后起于23℃静置3天后，于5
±
4℃静置40天，再次于23℃静置17天(实施例1及比较例1)。模式2中，从卷绕后起于23℃静置3天后，于5
±
4℃静置50天，再次于23℃静置7天(实施例2)。模式3中，从卷绕后起于23℃静置3天后，于5
±
4℃静置30天，再次于23℃静置27天(实施例3)。模式4中，从卷绕后起于23℃静置60天(比较例4)。
[0180]
接着，进行下述的测定及评价。
[0181]
(10℃下的保护膜形成膜的损耗角正切tanδ
10
)从制作的保护膜形成用片中剥离第一剥离膜及第二剥离膜，并层叠多片保护膜形成膜，形成厚度为200μm
±
20μm的保护膜形成膜的层叠体。将该层叠体以宽度为4mm的方式切断，得到测定用试样。
[0182]
使用粘弹性测定装置(orientec co.,ltd.制造的“rheovibron ddv-01fp)，对于上述的测定用试样，以频率11hz、夹头间距离15mm、升温速度3℃/分钟的测定条件在拉伸模式下测定-20℃～50℃的测定用试样的tanδ，并根据这些值算出10℃下的损耗角正切tanδ
10
。将实施例1～3及比较例1、2的试样的测定结果示于表1。
[0183]
(剥离膜的剥离处理的有无的评价)从得到的片卷中将保护膜形成用片放卷，在距保护膜形成用片通过芯部固定胶带被固定在塑料芯上的起始部分1m的位置，沿宽度方向切取3处50mm
×
50mm的保护膜形成用片。
[0184]
从切取的保护膜形成用片中剥离第一剥离膜及第二剥离膜，利用下述条件对第一剥离膜中未与保护膜形成膜贴合的面进行xps测定。同样地，利用下述条件对第二剥离膜中未与保护膜形成膜贴合的面进行xps测定。对通过切取保护膜形成用片而得到的3片第一剥离膜与3片第二剥离膜各进行1次xps测定。xps装置：ulvac-phi,incorporated.制造的quanterasxmx射线：alkα(1486.6ev)取出角度：45
°
测定元素：硅(si)、碳(c)、氧原子(o)
[0185]
根据得到的测定结果，对第一剥离膜及第二剥离膜，分别根据各测定元素量(xps计数)算出下述所示的硅原子比率，并算出其平均值。硅原子比率(原子％)＝[(si元素量)/[(c元素量)+(o元素量)+(si元素量)]]
×
100
[0186]
基于得到的平均值，利用以下的判定基准进行评价。将判定a及判定b的情况判断为经过了剥离处理。将实施例1～3及比较例1、2的试样的测定结果示于表1。判定a：第一剥离膜及第二剥离膜中的至少一者的平均值为1.0原子％以上判定b：不满足判定a，第一剥离膜及第二剥离膜中的至少一者的平均值为0.1原子％以上且小于1.0原子％判定c：第一剥离膜及第二剥离膜两者的平均值小于0.1原子％
[0187]
准备涂布包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂之前的第一剥离膜，并从第一剥离膜中以50mm
×
50mm的尺寸沿宽度方向切取3处。使用上述xps装置，利用与上述相同的条件对第一剥离膜的两个主面中欲涂布包含保护膜形成膜用组合物的涂布剂的面进行剥离处理的有无的评价。其结果，对于第一剥离膜的试样，确认到硅原子比率的3处平均值为1.0原子％以上。
[0188]
准备贴附于保护膜形成膜之前的第二剥离膜，并从第二剥离膜中以50mm
×
50mm的尺寸沿宽度方向切取3处。使用上述xps装置，利用与上述相同的条件对第二剥离膜的两个主面中欲贴附于保护膜形成膜的面进行剥离处理的有无的评价。其结果，对于第二剥离膜的试样，确认到硅原子比率的3处平均值为1.0原子％以上。
[0189]
(剥离膜的水的接触角的评价)从得到的片卷中将保护膜形成用片放卷，在距保护膜形成用片通过芯部固定胶带被固定在塑料芯上的起始部分1m的位置，沿宽度方向切取3处50mm
×
50mm的保护膜形成用片。
[0190]
从切取的保护膜形成用片中剥离第一剥离膜及第二剥离膜，利用下述条件对第一剥离膜中未与保护膜形成膜贴合的面测定水的接触角。同样地，利用下述条件对第二剥离膜中未与保护膜形成膜贴合的面测定水的接触角。对通过切取保护膜形成用片而得到的3片第一剥离膜与3片第二剥离膜各进行5次水的接触角的测定。接触角测定装置：kyowa interface science,inc制造，全自动接触角仪dm-701滴加量：2μl环境：温度23℃、湿度50％
[0191]
对第一剥离膜及第二剥离膜，分别算出得到的测定结果的平均值。基于得到的平均值，利用以下的判定基准进行评价。将判定a的情况判断为经过了剥离处理。将实施例1～3及比较例1、2的试样的测定结果示于表1。判定a：第一剥离膜及第二剥离膜中的至少一者的平均值为78以上判定c：第一剥离膜及第二剥离膜两者的平均值为77以下
[0192]
(从保护膜形成膜上剥离第一剥离膜的剥离力f1)从得到的保护膜形成用片中剥离第二剥离膜。利用热层压(70℃，1m/分钟)将厚度为25μm的良粘合pet(toyobo co.,ltd.制造，pet25a-4100)的良粘合面贴附在通过剥离露出的保护膜形成膜的表面，从而制作层叠体样品。将层叠体样品裁切成100mm宽，制作测定
用样品。利用双面胶带将测定用样品的第一剥离膜的背面固定于硬质支撑板。
[0193]
使用万能型拉伸试验机(shimadzu corporation制造，产品名称“autograph(注册商标)ag-is”)，以100mm的测定距离、180
°
的剥离角度、1m/分钟的剥离速度将保护膜形成膜/良粘合pet的复合(一体型)体从第一剥离膜上剥离，并测定此时的载荷。将测定的载荷中除测定距离的最初10mm的载荷与最后10mm的载荷以外的80mm间的载荷的平均值作为剥离力f1。
[0194]
(从保护膜形成膜上剥离第二剥离膜的剥离力f2)将得到的保护膜形成用片裁切成100mm宽，制作测定用样品。利用双面胶带将测定用样品的第一剥离膜的背面固定于硬质支撑板。
[0195]
使用万能型拉伸试验机(shimadzu corporation制造，产品名称“autograph(注册商标)ag-is”)，以100mm的测定距离、180
°
的剥离角度、1m/分钟的剥离速度将第二剥离膜从测定用样品上剥离，并测定此时的载荷。将测定的载荷中除测定距离的最初10mm的载荷与最后10mm的载荷以外的80mm间的载荷的平均值作为剥离力f2。
[0196]
对得到的剥离力f1及f2进行比较，确认到所有试样的f1比f2大。
[0197]
(卷痕的评价)从保管60天后的保护膜形成用片卷中将长条片由最外层以3m/分钟的速度放卷，测定开始出现允许范围外的卷痕的“距芯部的长度”。由5名判定员同时通过肉眼确认是否为允许范围外的卷痕，若3名判断为允许范围外，则判断为允许范围外的卷痕。将实施例1～3及比较例1、2的试样的评价结果示于表1。判定a：0米以上、小于4米判定b：4米以上、小于6米判定c：6米以上、小于8米判定d：8米以上、小于10米判定e：10米以上
[0198]
[表1]
[0199]
根据表1，可确认保护膜形成膜在10℃下的损耗角正切(tanδ
10
)为1.2以下、且卷绕后的保护膜形成用片卷的保管条件满足上述条件时，保护膜形成用片卷中的保护膜形成膜上的卷痕的形成得以抑制。