1.本发明涉及二液型涂料组合物。另外，本发明涉及使用该二液型涂料组合物的多层涂膜形成方法、建筑机械或产业机械。


背景技术：

2.在推土机、油压挖掘机、轮式装载机等建筑机械或工业机械的涂装中，根据所要求的性能而使用各种各样的涂料组合物。
3.近年来，作为对建筑机械、产业机械厂家对涂料的要求，希望在下涂及上涂涂装方式中湿碰湿(wet on wet)涂装后的成品外观和防蚀性提高。
4.特别是作为铁部防锈作用优异的一液型下涂涂料组合物，专利文献1公开了以环氧树脂和/或改性环氧树脂为树脂成分的涂料组合物。
5.专利文献2中公开了一种超重防腐蚀涂料，其特征在于，具有：由以双酚a型环氧树脂清漆为树脂成分的主剂和聚酰胺胺类固化剂构成的环氧树脂类下涂涂料、和由以改性丙烯酸多元醇树脂清漆为树脂成分的主剂和由异氰酸酯树脂清漆固化剂构成的聚氨酯树脂类上涂涂料。
6.在专利文献3中，作为防蚀性和耐气候性都优异的多层涂膜形成方法，公开了在由湿碰湿方式形成的下涂涂膜以及上涂涂膜所构成的多层涂膜中限定了下涂涂膜以及上涂涂膜的表面张力之差的方法，在本方法中，作为树脂成分公开了含有丙烯酸树脂、环氧树脂和异氰酸酯化合物的下涂涂料组合物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:日本特开2008
‑
106177号公报
10.专利文献2:日本特开2007
‑
46564号公报
11.专利文献3:日本专利第5221822号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.但是，专利文献1或2所记载的下涂涂料组合物与上涂涂料的湿碰湿(wet on wet)适应性不足，因此下涂及上涂涂装方式的成品外观不充分。
14.进而，由专利文献3中记载的涂膜形成方法得到的多层涂膜的防蚀性不充分，另外，有时湿碰湿性不充分，导致成品外观下降。
15.本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，本发明的课题是提供能够获得成品外观和防蚀性出色的多层涂膜的二液型涂料组合物。另外，本发明的课题是提供具有由该涂料组合物得到的涂膜的多层涂膜的形成方法、以及使用该涂料组合物的建筑机械或产业机械。
16.解决课题的手段
17.本发明的发明人等，通过深入研究发现了，通过含有特定分子量范围的环氧树脂、多异氰酸酯化合物、特定平均粒子直径范围的硫酸钡以及特定细孔直径范围的沸石的组合物，能够解决上述问题，从而完成本发明的二液型涂料组合物(以下有时简称为“本发明的涂料组合物”。
18.即，本发明涉及以下方案[1]～[5]。
[0019]
[1].一种二液型涂料组合物，含有重均分子量为5000～25000的环氧树脂(a)、多异氰酸酯化合物(b)、平均粒径为0.01～5.0μm的硫酸钡(c)和细孔直径为0.50nm以下的沸石(d)，
[0020]
以所述环氧树脂(a)和所述多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，所述环氧树脂(a)的含量为60～90质量％，所述多异氰酸酯化合物(b)的含量为10～40质量％，所述硫酸钡(c)的含量为1～100质量％，所述沸石(d)的含量为10～40质量％。
[0021]
[2].如[1][所述的二液型涂料组合物，所述环氧树脂(a)是选自脂肪酸改性环氧树脂、胺改性环氧树脂以及脂肪酸胺改性环氧树脂中的至少一种。
[0022]
[3].如[1]或[2]所述的二液型涂料组合物，所述多异氰酸酯化合物(b)是芳香族多异氰酸酯化合物。
[0023]
[4].一种多层涂膜形成方法，包含：
[0024]
在被涂物上涂布下涂涂料组合物而形成下涂涂膜的步骤、以及
[0025]
在所述下涂涂膜上涂布上涂涂料组合物而形成上涂涂膜的步骤，
[0026]
所述下涂涂料组合物是[1]～[3]中任一项所述的二液型涂料组合物。
[0027]
[5].一种建筑机械或产业机械，使用[1]～[3]中任一项所述的二液型涂料组合物进行了涂布。
[0028]
发明效果
[0029]
本发明的涂料组合物使用环氧树脂作为基质树脂，因此具有快干性。本发明的涂料组合物，因为使用了多异氰酸酯化合物作为固化剂，所以反应性也很好。因此，本发明的涂料组合物，湿碰湿适应性也很优异。
[0030]
并且，本发明的涂料组合物作为体质颜料(填充颜料)，使用特定的小平均粒径范围的硫酸钡，因此所得到的多层涂膜的平滑性也提高。因此，根据本发明的涂料组合物，可以获得外观优良的多层涂膜。
[0031]
另外，本发明的涂料组合物，因为作为吸水材料使用特定细孔直径范围的沸石，所以能够得到防水性和耐腐蚀性优异的多层涂膜。另外，本发明的涂料组合物是二液型环氧树脂/多异氰酸酯化合物固化体系，所以防蚀性也很好。
[0032]
因此，根据本发明的涂料组合物，能够得到成品外观和防蚀性优异的多层涂膜。
具体实施方式
[0033]
[二液型涂料组合物]
[0034]
本发明的涂料组合物是含有重均分子量5000～25000的环氧树脂(a)、多异氰酸酯化合物(b)、平均粒子直径0.01～5.0μm的硫酸钡(c)和细孔直径0.50nm以下的沸石(d)的组合物。以下详细叙述。
[0035]
＜环氧树脂(a)＞
[0036]
环氧树脂(a)优选是通过多酚化合物和环氧卤代丙烷的反应而得到的芳香族系环氧树脂。
[0037]
作为用于形成芳香族系环氧树脂的多酚化合物，可以列举出例如双(4
‑
羟基苯基)
‑
2,2
‑
丙烷(双酚a)、双(4
‑
羟基苯基)甲烷(双酚f)、双(4
‑
羟基环己基)甲烷(氢化双酚f)、2,2
‑
双(4
‑
羟基环己基)丙烷(氢化双酚a)、4,4
′‑
二羟基二苯甲酮、双(4
‑
羟基苯基)
‑
1,1
‑
乙烷、双(4
‑
羟基苯基)
‑
1,1
‑
异丁烷，双(4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基
‑
苯基)
‑
2,2
‑
丙烷，双(2
‑
羟基萘基)甲烷，四(4
‑
羟基苯基)
‑
1,1,2,2
‑
乙烷、4,4
′‑
二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
[0038]
另外，在芳香族系环氧树脂中，也可以很好地使用由双酚a衍生的环氧树脂。
[0039]
此外，作为环氧树脂(a)可以很好地使用改性环氧树脂。作为改性环氧树脂，可以列举例如脂肪酸改性环氧树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸胺改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂等。
[0040]
在上述改性环氧树脂中，特别是可以很好地使用脂肪酸改性环氧树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸胺改性环氧树脂。
[0041]
作为这些环氧树脂的市售品，可以列举出例如
アラキード
9201n、
アラキード
9203n、
アラキード
9205、
アラキード
9208、
モデピクス
401(以上为荒川化学工业株式会社生产、商品名)、epiclon h－405－40、epiclon h－304－40、epiclon h－403－45、epiclon h－408－40(以上为dic株式会社生产、商品名)、epomik r140、epomik r301、epomik r304、epomik r307、epomik u466bt60、epomik u455ct60、epomik u452ct60、
エポキー
811、
エポキー
872、
エポキー
891(以上为三井化学株式会社、商品名)等
[0042]
从成品外观、硬度及涂布固体成分浓度的观点来看，环氧树脂(a)的重均分子量在5000～25000的范围内，优选在7000～22000的范围内，在10000～20000的范围内更好。
[0043]
本发明的说明书中的重均分子量或数均分子量，是使用凝胶渗透色谱(gpc)测量重均分子量或数均分子量，并以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算后的值。具体地说，作为凝胶渗透色谱使用“hlc 8120gpc”(商品名、东曹公司生产)，作为柱子使用“tskgel g
‑
4000hxl”、“tskgel g
‑
3000hxl”、“tskgel g
‑
2500hxl”以及“tskgel g
‑
2000hxl”(商品名，均为东曹公司生产)4根，可在移动相：四氢呋喃、测量温度：40℃、流速：1ml/min及检测器：ri的条件下测量重均分子量或数均分子量。
[0044]
从附着性的观点来看，环氧树脂(a)优选羟值在50～300mgkoh/g的范围内，更优选在50～250mgkoh/g的范围内，进而更优选在50～200mgkoh/g的范围内。
[0045]
另外，从成品外观及防蚀性的观点，在本发明的涂料组合物中，以环氧树脂(a)和后述的多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，环氧树脂(a)的含量为60～90质量％，优选为70～90质量％。
[0046]
＜多异氰酸酯化合物(b)＞
[0047]
多异氰酸酯化合物(b)是在1分子中具有2个以上游离的异氰酸酯基的化合物。
[0048]
作为多异氰酸酯化合物(b)，可以使用以往制造聚氨酯中使用的多异氰酸酯化合物。具体来说，可以列举脂肪族多异氰酸酯化合物、脂肪环式多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物及其粗产品、这些多异氰酸酯化合物的改性物等。多异氰酸酯化合物(b)可以单独使用或者两种以上并用。
[0049]
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举出乙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸酯基己酸甲基酯、富马酸双(2
‑
异氰酸酯基乙基)酯、双(2
‑
异氰酸酯基乙基)碳酸酯、2
‑
异氰酸酯基乙基
‑
2,6
‑
二异氰酸酯基己酸酯等。
[0050]
作为上述脂环式多异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷
‑
4,4
′‑
二异氰酸酯(氢化mdi)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2
‑
异氰酸酯基乙基)
‑4‑
环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸酯，2,5
‑
和/或2,6
‑
降冰片烷二异氰酸酯等。
[0051]
作为上述芳族脂族多异氰酸酯化合物的具体例，可以列举出间
‑
和/或对苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)、α,α,α',α'
‑
四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(tmxdi)等。
[0052]
作为上述芳香族多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出1,3
‑
和/或1,4
‑
苯二异氰酸酯、2,4
‑
和/或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)、粗tdi、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'
‑
二异氰酸酯基联苯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯基联苯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯基二苯基甲烷、粗mdi、1,5
‑
萘二异氰酸酯、4,4',4"
‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、间
‑
和对
‑
异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯等。
[0053]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物的改性物，具体可以列举出改性mdi(氨基甲酸酯改性mdi、碳二亚胺改性mdi、磷酸二氢香芹酯改性mdi)、氨基甲酸酯改性tdi、缩二脲改性hdi、异氰脲酸酯改性hdi、异氰脲酸酯改性ipdi等多异氰酸酯化合物的改性物；以及它们中两种以上的混合物(例如，改性mdi和氨基甲酸酯改性tdi的混合物)等。
[0054]
从本发明的涂料组合物的干燥性和防蚀性的观点来看，优选使用上述多异氰酸酯化合物(b)中的芳香族多异氰酸酯化合物及其粗产物、芳香族多异氰酸酯化合物的改性物。
[0055]
在上述芳香族多异氰酸酯化合物中，特别优选使用mdi、tdi、氨基甲酸酯改性mdi、氨基甲酸酯改性tdi。
[0056]
作为这样的多异氰酸酯化合物的市售品，可以列举例如：
タケネート
d－165n、
タケネート
d－102、
タケネート
d－104(三井化学公司生产)等。
[0057]
另外，从成品外观及防蚀性的观点来看，以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，本发明的涂料组合物中多异氰酸酯化合物(b)的含量为10～40质量％，优选为10～30质量％。
[0058]
＜硫酸钡(c)＞
[0059]
本发明的涂料组合物含有平均粒径为0.01～5μm，优选0.05～4μm，更优选是0.05～3μm的硫酸钡(c)(以下将平均粒径0.01～5μm的硫酸钡(c)简称为硫酸钡(c))。
[0060]
这里，在本说明书中，平均粒径是通过动态光散射法测量粒度分布而得到的值。具体地说，可以用例如upa
‑
ex250(商品名、日机装株式会社生产、利用动态光散射法的粒度分布测量装置)来测量硫酸钡(c)的平均粒径。
[0061]
作为这样的硫酸钡(c)市售品，可以列举出
バリファイン
bf
‑
20(堺化学工业公司生产，商品名，平均粒径0.03μm的硫酸钡)、bariace b
‑
30(堺化学工业公司生产、商品名、平均粒径0.3μm的硫酸钡)、sparwite(
スパーワイト
)w
‑
5hb(sino
‑
can公司生产，商品名，硫酸钡粉，平均粒径：1.6μm)等。
[0062]
本发明的涂料组合物中硫酸钡(c)的含量，从成品外观的观点来看，以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，是1～100质量％，优选为5～80质量％，更优选为10～75质量％。
[0063]
＜沸石(d)＞
[0064]
沸石是结晶性铝硅酸盐的总称，构成元素是al、si、o、阳离子，是以由sio4和alo4形成的四面体结构(以si
4+
或al
3+
为中心形成的四面体)作为基本结构的化合物，它们复杂且有规则地连接在一起，在一维、二维或三维中规则地形成与直径为数埃～十几埃的小分子大小几乎相同的细孔，这是沸石的特征。
[0065]
在沸石的孔内存在阳离子，基于阳离子表现沸石的各种功能。在沸石的细孔中，只有比其直径小的分子可以进入，可以和大的分子筛分开，所以沸石中有的被称为分子筛。
[0066]
沸石中有以含水铝硅酸盐为主要成分的天然沸石和以na2o
·
al2o3·
xsio2·
yh2o为主要成分的合成沸石。合成沸石也被称为permutite，是通过将碳酸钠、二氧化硅、氧化铝或高岭石共同熔融的干法、或者将硅酸钠和铝酸钠结合在一起使凝胶沉淀的湿法来制造的。
[0067]
天然沸石、合成沸石都具有离子交换能力，即使脱水、结晶结构也不会发生变化，脱水后得到分子尺寸的细孔，具有大的吸附能力。另外，通过水热合成使铝硅酸钠凝胶结晶并脱水后，得到的具有一定尺寸的细孔的物质通常被称为分子筛。
[0068]
作为颜料，通过同时使用硫酸钡(c)和沸石(d)，可以提高本发明的涂料组合物的耐水性。
[0069]
作为沸石(d)，从完成性、防蚀性的观点出发，可以适当地使用通常被称为分子筛的物质。市场上有将沸石成型为粉末状或颗粒状的产品，根据原料沸石的种类，市场上有分子筛3a、分子筛4a、分子筛5a、分子筛13x等。数字表示上述细孔的大致直径(埃)，大写字母表示沸石的种类，a表示lta型沸石，x表示fau型沸石。
[0070]
在上述分子筛中，优选的是分子筛3a、分子筛5a，特别优选使用分子筛5a。
[0071]
根据位于分子筛晶体细孔附近的金属阳离子的位置和大小，该细孔的有效直径发生变化，例如，分子筛5a是用钙离子代替了分子筛4a的钠离子的分子筛。
[0072]
从成品外观的观点来看，沸石(d)的细孔直径(细孔的有效直径)的范围在0.50nm以下的范围内，优选在0.10～0.50nm的范围内，更优选在0.20～0.50nm的范围内。
[0073]
另外，沸石(d)的细孔直径可以通过氮气吸附法测定。
[0074]
本发明的涂料组合物中沸石(d)的含量，从成品外观的观点来看，以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，是10～40质量％，优选是15～30质量％，更优选是15～25质量％。
[0075]
<防锈颜料>
[0076]
本发明的涂料组合物中，可以以提高防蚀性为目的，含有防锈颜料。作为防锈颜料，具体来说，可以列举例如氧化锌、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物、钼酸盐系化合物、铋化合物、金属离子交换二氧化硅等。
[0077]
作为上述亚磷酸盐化合物，可以列举expert np－1000、expert np－1020c等亚磷酸钙化合物、expert np－1100、expert np－1102等亚磷酸铝化合物(expert系列都是东邦颜料公司生产，商品名)。
[0078]
作为上述磷酸盐化合物，可以举出用金属化合物处理而成的三聚磷酸二氢铝等。作为上述金属化合物，可以举出锌、钙、镁、锰、铋、钴、锡、锆、钛、锶、铜、铁、锂、铝、镍以及钠的氯化物、氢氧化物、碳酸化物、硫酸物等。
[0079]
作为用上述金属化合物处理过的三聚磷酸二氢铝的市售品，可以举出k－white 140、k－white ca650、k－white 450h、k－white g－105、k－white 105、k－white k－82(均为
テイカ
公司生产、商品名)等。
[0080]
作为上述钼酸盐系化合物的市售品，可以列举例如lf
ボウセイ
m－psn、lf
ボウセイ
mc－400wr、lf
ボウセイ
pm－300、lf
ボウセイ
pm－308(均为
キクチカラー
公司生产、商品名)等。
[0081]
作为上述铋化合物，例如可以举出氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋和有机酸铋等。
[0082]
作为上述金属离子交换二氧化硅，可以举出例如钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅等。磷酸改性金属离子交换二氧化硅也可以用作这些金属离子交换二氧化硅。
[0083]
上述钙离子交换二氧化硅是通过离子交换在微细多孔质的二氧化硅载体中导入钙离子了的二氧化硅微粒。作为钙离子交换二氧化硅的市售商品，可以列举出shieldex(
シールデックス
、注册商标)c303、shieldexac
‑
3、shieldexc
‑
5(以上均为w.r.grace&co.公司生产)、
サイロマスク
52(富士
シリシア
公司生产)等
[0084]
上述镁离子交换二氧化硅是通过离子交换将镁离子导入微细多孔质二氧化硅载体中的二氧化硅微粒。作为镁离子交换二氧化硅的市售产品，可以列举
サイロマスク
52m(富士
シリシア
公司生产)、
ノビノックス
ace－110(sncz公司生产
·
法国)等。
[0085]
在本发明的涂料组合物中使用防锈颜料的情况下，其使用量以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，为1～50质量％，特别是10～40质量％，这从成品外观及防蚀性的观点来看是优选的。
[0086]
<着色颜料>
[0087]
在本发明的涂料组合物中，以成为所希望的颜色的目的，可以使用着色颜料。具体来说，作为着色颜料，可以使用钛白、钼酸锌、钼酸钙、碳黑、石墨、铁黑(iron black)、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝、铬黄、合成黄色氧化铁、氧化铁红、透明氧化铁、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、赭石、双偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络合盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、单偶氮红、未取代喹吖啶酮红、偶氮色淀(mn盐)、喹吖啶酮品红、蒽缔蒽酮橙、联蒽醌红、苝朱红、苝红、二酮基吡咯并吡咯铬朱红(diketopyrrolopyrrole chrome vermilion)、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫和苝紫等等。
[0088]
在本发明的涂料组合物中使用着色颜料的情况下，其使用量以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，为20～150质量％，特别是40～130质量％，这从成品外观的观点优选。
[0089]
<体质颜料>
[0090]
本发明的涂料组合物根据需要可以含有体质颜料(硫酸钡(c)除外)。
[0091]
作为上述体质颜料，可以举出例如黏土、二氧化硅、硫酸钡(硫酸钡(c)除外)、滑石、碳酸钙、白碳、硅藻土、碳酸镁铝薄片、云母薄片等。
[0092]
在本发明的涂料组合物中使用体质颜料的情况下，其使用量以环氧树脂(a)和多
异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，从耐水性及防蚀性的观点来看优选为20～150质量％、特别是40～140质量％、更特别是40～130质量％。
[0093]
<流变控制剂>
[0094]
以控制涂料组合物的流动性、提高成品外观和涂布工作性的目的，本发明的涂料组合物可以使用流变控制剂。
[0095]
作为流变控制剂，具体而言，可以列举出例如粘土矿物(例如金属硅酸盐、蒙脱土)、丙烯酸类树脂(例如，分子中包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、低聚物形成的结构的树脂)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、酰胺(例如高级脂肪酸酰胺、聚酰亚胺、低聚物等)、多元羧酸(包括分子中具有至少两个以上羧基的衍生物)、纤维素(包括硝基纤维素、乙酰纤维素、纤维素醚等各种衍生物)、以及聚氨酯(分子中含有氨基甲酸酯结构的聚合物、低聚物等)、脲(分子中含有脲结构的聚合物、低聚物等)、氨基甲酸酯脲(分子中含有氨基甲酸酯结构和脲结构的聚合物、低聚物等)等。
[0096]
作为流变控制剂的市售品，可以列举出例如
ディスパロン
6900(楠本化成(株)制)、
ディスパロン
a603(楠本化成(株)制)、
チクゾール
w300(共荣社化学(株))等酰胺蜡；
ディスパロン
4200(楠本化成(株)制)等聚乙烯蜡；cab(
セルロース
·
アセテート
·
ブチレート
、
イーストマン
·
ケミカル
·
プロダクツ
社制)、hec(羟乙基纤维素、住友精化(株)制)、疏水化hec(大同化成工业(株)制)、cmc(羧甲基纤维素、第一工业制药(株)制)等纤维素类流变控制剂；byk－410、byk－411、byk－420、byk－425(以上为
ビックケミー
(株)制)等氨基甲酸酯脲类流变控制剂；
フローノン
sdr－80(共荣社化学(株))等硫酸酯类阴离子类表面活性剂；
フローノン
sa－345hf(共荣社化学(株))等聚烯烃类流变控制剂；
フローノン
hr－4af(共荣社化学(株))等高级脂肪酸酰胺类流变控制剂；等。
[0097]
在本发明的涂料组合物中使用流变控制剂的情况下，其使用量以环氧树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)的固体成分总量为基准，在0.1～20质量％、特别是0.5～15质量％、特别是0.8～10质量％的范围内，这从成品外观及涂装作业性的观点来看优选。
[0098]
＜其他成分＞
[0099]
本发明的涂料组合物还可以根据需要包括颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、消泡剂、固化剂(多异氰酸酯化合物(b)除外)、固化催化剂、防腐剂、防冻剂等。
[0100]
＜涂料组合物的涂布＞
[0101]
本发明的涂料组合物以具有自由(游离)的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b)作为构成成分，因此与作为基础树脂的环氧树脂(a)的交联反应在常温下进行，本发明的涂料组合物是含有环氧树脂(a)的主剂与含有多异氰酸酯化合物(b)的固化剂的二液型涂料，通常在即将进行涂布之时混合主剂和固化剂，并根据需要添加有机溶剂等溶剂来调整粘度，这样可以很好得使用。
[0102]
此时，硫酸钡(c)、沸石(d)和根据需要使用的成分一般优选预先混配在主剂侧，例如可以使用分散器、匀质器等混合装置向主剂侧进行混配。
[0103]
本发明的涂料组合物的涂布可以通过例如浸渍涂、毛刷涂、辊毛刷涂、喷雾涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、静电涂布、无空气涂布、电泳涂布、模涂等涂布方法进行。获得的涂膜的干燥膜厚度通常为10μm～150μm，优选30μm～80μm的范围内。
[0104]
作为被涂布物，可以列举冷轧钢板、黑皮钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板等，以
及以这些为素材的推土机、油压挖掘机、轮式装载机等建筑机械或产业机械等。这些也可以根据需要实施了喷砂、表面调整、表面处理等。
[0105]
本发明的涂料组合物由于其成品外观和防蚀性优异，所以可以很好地被用作为在上述被涂物上涂布的下涂涂料(底漆涂料)，特别是由湿碰湿方式的下涂涂膜和上涂涂膜构成的多层涂膜中的下涂涂膜形成用的下涂涂料组合物。
[0106]
所谓湿碰湿方式，是在未固化的下涂涂膜上形成上涂涂膜的多层涂布步骤的方式。
[0107]
[多层涂膜形成方法]
[0108]
本发明的多层涂膜形成方法具有在被涂物上涂布下涂涂料组合物来形成下涂涂膜的步骤，以及在下涂涂膜上涂布上涂涂料组合物来形成上涂涂膜的步骤。另外，在本发明的多层涂膜形成方法中，作为下涂涂膜形成用的下涂涂料组合物使用本发明的涂料组合物。
[0109]
本发明的涂料组合物由于湿碰湿适应性优异，所以特别适合用于在被涂物上由本发明的涂料组合物形成下涂涂膜(未固化涂膜)，在该下涂涂膜(未固化涂膜)上由上涂涂料组合物形成上涂涂膜，将两种涂膜同时干燥而形成涂膜的方法。
[0110]
本发明的多层涂膜形成方法中的被涂物可以使用前述的物体。
[0111]
作为本发明的多层涂膜形成方法中的上涂涂料组合物，可以无限制地使用以往已知的涂料组合物。具体而言，例如，可以使用氨基甲酸酯树脂类涂料、丙烯酸树脂类涂料、硅树脂类涂料、氟树脂类涂料、油性涂料、苯二甲酸树脂类涂料等。
[0112]
在上述湿碰湿的涂膜形成方法中，本发明的涂料组合物的涂布可以通过上述涂布方法进行。下涂涂膜的干燥膜厚度通常为10μm～150μm，优选是20μm～60μm的范围内。
[0113]
在下涂涂膜(未固化涂膜)上涂布上涂涂料组合物的涂布，可以通过例如浸渍涂、毛刷涂、辊毛刷涂、喷雾涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、静电涂布、无气涂布、电镀涂布、模涂等涂布方法进行。上涂涂膜的干燥膜厚度通常为10μm～150μm，优选在20μm～60μm的范围内。
[0114]
接着，在常温～160℃下干燥10～120分钟，优选在60～120℃下干燥20～90分钟，由此可得到多层涂膜。
[0115]
也可以在涂布本发明的涂料组合物而形成该未固化涂膜后，根据需要进行常温下的放置或预加热。
[0116]
实施例
[0117]
以下，将通过制造例、实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。各例子中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
[0118]
下涂涂料组合物(底漆涂料组合物)的制造
[0119]
<实施例1>底漆涂料组合物no.1的制造
[0120]
通过以下的步骤1～步骤2，得到了底漆涂料组合物no.1。
[0121]
步骤1：
[0122]
在epomik u 466bt60(注1)40份(固体成分)、blanc fixe micro(注5)60份、ti
‑
select ts
‑
6200(注11)60份、k
‑
white 105(注12)30份、
サンライト
sl
‑
1500(注13)80份、以及分子筛5a(注19)20份中添加乙酸丁酯，用砂磨机分散，得到颜料分散糊剂。
[0123]
步骤2：
[0124]
在上述得到的颜料分散糊剂中混配epomik u466bt60(注1)40份(固体成分)和
ディスパロン
a603
‑
20x(注14)1.5份(固体成分)，加入表面调整剂、消泡剂并搅拌，加入乙酸丁酯，调整固体成分。此外，在即将对后述的冷轧钢板进行涂装之时加入
タケネート
d
‑
102(注15)20份(固体成分)和乙酸丁酯，获得固体成分为60质量％、涂布粘度20秒/25℃(用岩田杯测定)的底漆涂料组合物no.1。
[0125]
<实施例2～14>底漆涂料组合物no.2～14的制造
[0126]
除了使混配内容如表1所示之外，与实施例1同样地获得了底漆涂料组合物no.2～14。
[0127]
表1
[0128][0129]
＜比较例1～9＞底漆涂料组合物no.15～23的制造
[0130]
除了混配内容如表2所示之外，还与实施例1同样地获得了各底漆涂料组合物no.15～no.23。
[0131]
另外，在涂料组合物no.15和22的步骤1中，将epomik u466bt60(注1)变为epiclon 1050(注3)。
[0132]
表2
[0133][0134]
另外，在表1～2中，(注1)～(注20)的详细内容如下。
[0135]
(注1)epomik u466bt60：三井化学株式会社、商品名、脂肪酸胺改性双酚a型环氧树脂、羟值108mgkoh/g、重均分子量13000
[0136]
(注2)epomik u452ct60：三井化学株式会社、商品名、改性双酚a型环氧树脂、羟值156mgkoh/g、重均分子量10000
[0137]
(注3)epiclon 1050:dic株式会社、商品名、双酚a型环氧树脂、重均分子量2000、羟值106mgkoh/g
[0138]
(注4)
アラキード
9205：荒川化学工业株式会社，商品名，重均分子量30000，羟值215mgkoh/g
[0139]
(注5)blanc fixe micro：
ザハトラーベン
株式会社、商品名、硫酸钡、平均粒径0.7μm、吸油量13ml/100g
[0140]
(注6)硫酸钡hf：深州嘉信化工有限责任公司、商品名、硫酸钡、平均粒径0.9μm、吸油量14ml/100g
[0141]
(注7)sparwite w
‑
5hb：sino
‑
can micronized product co.，ltd，商品名，硫酸钡，平均粒径1.6μm、吸油量13ml/100g
[0142]
(注8)barifine bf
‑
20：堺化学工业株式会社、商品名、硫酸钡、平均粒径0.03μm、吸油量24ml/100g
[0143]
(注9)硫酸钡ba：堺化学工业株式会社、商品名、硫酸钡、平均粒径8μm、吸油量8ml/100g
[0144]
(注10)lakabar sf:lakavisuth ltd、商品名、硫酸钡、平均粒径10.4μm、吸油量10ml/100g
[0145]
(注11)ti
‑
select ts
‑
6200：
ケマーズ
株式会社、商品名、二氧化钛(注12)k
‑
white 105：
テイカ
株式会社生产、商品名、三聚磷酸二氢铝
[0146]
(注13)
サンライト
sl
‑
1500：竹原化学工业株式会社、商品名、碳酸钙
[0147]
(注14)
ディスパロン
a603
‑
20x：楠本化成株式会社、商品名、脂肪酸酰胺蜡
[0148]
(注15)
タケネート
d
‑
102：三井化学株式会社、商品名、多异氰酸酯化合物、tdi系氨基甲酸酯聚合物(氨基甲酸酯改性tdi)
[0149]
(注16)
スミジュール
n3300：住化
コベストロウレタン
株式会社、商品名、异氰脲酸酯改性hdi(hdi的3聚体)
[0150]
(注17)
ミリオネート
ca
‑
1a：保土谷化学株式会社、商品名、mdi系多异氰酸酯
[0151]
(注18)分子筛3a：
ユニオン
昭和株式会社、商品名、氨基硅酸钠钙、细孔直径0.25nm
[0152]
(注19)分子筛5a：
ユニオン
昭和株式会社、商品名、氨基硅酸钠钙、细孔直径0.42nm
[0153]
(注20)分子筛13x：
ユニオン
昭和株式会社、商品名、氨基硅酸钠钙、细孔直径1.0nm
[0154]
〔上涂涂料组合物的制造〕
[0155]
<制造例no.1>丙烯酸类树脂溶液的制造
[0156]
使
スワゾール
1000(由
コスモ
石油株式会社生产，芳香烃溶剂)28份、甲苯85份、苯乙烯41.6份、丙烯酸正丁基酯6.9份、甲基丙烯酸异丁基酯19份、
プラクセル
fm
‑
3(注21)15份、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙基酯17份、丙烯酸0.5份、二叔丁基过氧化氢8份在氮气下110℃下反应，得到固体成分质量浓度为45％的丙烯酸类树脂溶液。所得到的丙烯酸类树脂的酸值为3.9mgkoh/g，羟值为94.9mgkoh/g，重均分子量为11000。
[0157]
(注21)
プラクセル
fm
‑
3：
ダイセル
化学工业株式会社生产、商品名、丙烯酸2
‑
羟乙酯的ε－己内酯改性乙烯基单体
[0158]
＜制造例no.2＞上涂涂料组合物no.1的制造
[0159]
将制造例no.1中获得的丙烯酸类树脂溶液80份(固体成分)、ti
‑
select ts
‑
6200(注11)12份、
ホスターパームエロー
h－3g(注22)12份、barifine bf
‑
20(注8)15份、
bayferrox4905(注23)12份及tinuvin 292(注24)1份混配在一起，通过
スワゾール
1000(
コスモ
石油株式会社制，芳香烃类溶剂)调整固体成分，将所得混合物用砂磨机分散而得到主剂涂料。并且，在即将对后述的底漆涂膜进行涂布之前，混合搅拌
スミジュール
n3300(注16)20份(固体成分)和kbm
‑
403(注25)0.5份，得到了固体成分60％的上涂涂料组合物no.1。
[0160]
(注22)
ホスターパームエロー
h－3g：
クラリアント
公司生产、商品名、hansa yellow系黄色颜料
[0161]
(注23)bayferrox 4905：lanxess株式会社、商品名、红色颜料
[0162]
(注24)tinuvin292：basf株式会社、商品名、光稳定剂
[0163]
(注25)kbm
‑
403：信越化学株式会社、商品名、含有环氧基的硅烷偶联剂
[0164]
[多层涂膜形成涂板的制作]
[0165]
<多层涂膜形成涂板no.1的制作>
[0166]
通过下述的步骤1～步骤3，获得了多层涂膜形成涂板no.1。
[0167]
步骤1：
[0168]
在冷轧钢板(尺寸0.8
×
70
×
150mm、
パルボンド
#3020)上使用实施例1中获得的底漆涂料组合物no.1，以使干燥膜厚度为40μm的方式进行喷涂，在25℃下放置3分钟(静置)，得到了底漆涂膜(下涂涂膜)。
[0169]
步骤2：
[0170]
接着，将10份
カンペ
工业用氨基甲酸酯稀释剂205(関西
ペイント
公司生产，二液氨基甲酸酯涂料用稀释剂)与100份上涂涂料组合物no.1混配，得到了混配涂料。将得到的混配涂料以其干燥膜厚度变为40μm的方式通过喷雾涂布、以湿碰湿的方式涂布在上述底漆涂膜上，形成上涂涂膜，得到多层涂膜。
[0171]
步骤3：
[0172]
将步骤2得到的多层涂膜在25℃放置10分钟后，在80℃加热干燥30分钟，再在室温(20℃)下干燥72小时，获得多层涂膜形成涂板no.1。
[0173]
＜多层涂膜形成涂板no.2～no.14的制作＞(实施例用)
[0174]
除了将底漆涂料组合物no.1变为底漆涂料组合物no.2～no.14以外，与多层涂膜形成涂板no.1同样地获得了多层涂膜形成涂板no.2～no.14。
[0175]
＜多层涂膜形成涂板no.15～no.23的制作＞(比较例用)
[0176]
除了将底漆涂料组合物no.1变为底漆涂料组合物no.15～no.23以外，与多层涂膜形成涂板no.1同样地得到了多层涂膜形成涂板no.15～no.23。
[0177]
[涂膜性能试验]
[0178]
关于各多层涂膜形成涂板，对后述的测试项目进行了涂膜性能测试。测试结果如表1和表2所示。
[0179]
<成品外观(注26)>
[0180]
根据以下基准，通过目视评价各多层涂膜形成涂板的涂面外观。
[0181]
◎
：上涂涂膜和底漆涂膜没有混层，平滑性良好，且60度光泽值在90以上。
[0182]
○
：没有上涂涂膜和底漆涂膜的混层，平滑性良好，且60度光泽值在75以上且不到90。
[0183]
△
：上涂涂膜和底漆涂膜发生混层，选自起伏、晦暗及蜷缩中的至少一种的成品外
观稍有下降，60度光泽值在60以上且不满75。
[0184]
×
：上涂涂膜和底漆涂膜的混层显著，选自起伏、晦暗及蜷缩中的至少一种的成品外观明显下降，60度光泽值小于60。
[0185]
<铅笔硬度(注27)>
[0186]
以jis k 5600
‑5‑
4为基准，用铅笔芯以约45
°
的角度抵住各形成多层涂膜的涂板面，在芯不折断的程度将芯强按在涂板面，同时以均匀的速度向前移动约10mm。将涂膜没有破的最硬铅笔的硬度符号作为铅笔硬度，根据以下基准进行评价。
[0187]
◎
：铅笔硬度在h以上。
[0188]
○
：铅笔硬度在f以上且小于h。
[0189]
△
：铅笔硬度在hb以上且小于f。
[0190]
×
：铅笔硬度小于hb。
[0191]
＜附着性(注28)＞
[0192]
根据jis k 5600
‑5‑
6，进行各多层涂膜形成涂板的2mm棋盘格测试，根据以下基准评价棋盘格的剩余数。
[0193]
◎
：棋盘格的剩余数在分类1以上。
[0194]
○
：棋盘格的剩余数在分类2以上且分类不满1。
[0195]
△
：棋盘格的剩余数在分类3以上且分类不到2。
[0196]
×
：棋盘格的剩余数小于分类3。
[0197]
＜耐水性(注29)＞
[0198]
对于各多层涂膜形成涂板，根据以下基准对在23℃温水中浸渍10天后的外观进行评价。
[0199]
◎
：相比于试验前的涂膜，外观完全没有变化。
[0200]
○
：相比于试验前的涂膜，虽然有轻微的晦暗、溶胀或变色，但作为产品没有问题。
[0201]
△
：相比于试验前的涂膜，有少许晦暗、裂纹、溶胀或变色，作为产品是不好的水平。
[0202]
×
：相比于试验前的涂膜，发现明显有晦暗、裂纹、溶胀或变色。
[0203]
＜防蚀性(注30)＞
[0204]
在各多层涂膜形成涂板上，用刀划十字痕，以jis z
‑
2731为基准进行120小时耐盐水喷雾试验，根据来自切痕的锈迹、溶胀，按照以下标准进行评价。
[0205]
◎
：锈迹、溶胀最大幅度，从切割部开始小于2mm(一侧)。
[0206]
○
：锈迹、溶胀的最大幅度，从切割部开始为2mm以上且不到3mm(一侧)。
[0207]
△
：锈迹、溶胀的最大幅度，从切割部开始为3mm以上且不到4mm(一侧)。
[0208]
×
：锈迹、溶胀的最大幅度，从切割部开始为4mm以上(一侧)。
[0209]
以上参照特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但显然本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种变化和修改。本技术基于2019年9月17日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
168497)而完成，将其内容作为参照引入本文。
[0210]
产业上的利用可能性
[0211]
根据本发明的二液型涂料组合物，可以提供具有成品外观和防蚀性优异的多层涂膜的涂布物品。