1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种水性纳米防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂装防水涂料是涂膜防水的一种，适用于结构表面，液态的涂料干燥固化后，形成一定厚度具有防水、抗渗、防潮功能的连续涂层。聚氨酯防水涂料是由异氰酸酯、含羟基树脂等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体。且因其良好的柔韧性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐化学品性及优异的耐低温性等特点，已广泛地应用于建筑、桥梁及混凝土工程等领域。但是溶剂型聚氨酯涂料中的有机溶剂对人类健康和环境造成危害，故近年来环保无毒、低voc的水性聚氨酯防水涂料备受关注。
3.水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。但是现有的水性聚氨酯防水涂料普遍具有耐水性不足、耐候性较差、耐腐蚀性较差的缺点而无法实现对溶剂型聚氨酯涂料的完全替代。因此，提供一种具有极好的耐水性、耐候性和耐腐蚀性能的水性聚氨酯涂料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水性纳米防水涂料及其制备方法和应用，通过在水性聚氨酯防水涂料中引入纳米粒子，提高涂层致密性，从而赋予其极好的耐水性、耐候性和耐腐蚀性能。
5.本发明的技术方案之一，一种水性纳米防水涂料，质量份数计，原料包括以下组分：
6.异氰酸酯30
‑
50份、聚醚二元醇100
‑
200份、前扩链剂3
‑
5份、后扩链剂5
‑
10份、环氧树脂5
‑
10份、纳米粒子10
‑
30份、硫酸钡20
‑
35份、颜料3
‑
15份、成膜助剂0.3
‑
0.5份、分散剂0.5
‑
1份、消泡剂0.3
‑
1份、羟乙基纤维素0.05
‑
0.15份。
7.进一步地，所述前扩链剂为羧酸型二元亲水扩链剂，更进一步地，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、赖氨酸、谷氨酸和水杨酸中的一种或多种；
8.进一步地，所述后扩链剂为小分子二元醇扩链剂；更进一步地，选自1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇中的一种或多种。
9.进一步地，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚和/或二丙二醇丁醚；
10.进一步地，所述分散剂为氧化铝；
11.进一步地，所述消泡剂为质量比为1:1的甘油聚氧丙烯醚和聚二甲基硅氧烷的复配剂。
12.进一步地，所述异氰酸酯为至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯；
13.进一步地，所述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4
‑
丁二醇酯二元醇中的一种；
14.进一步地，所述环氧树脂为e
‑
51；
15.进一步地，所述纳米离子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种或几种。
16.本发明的技术方案之二，上述水性纳米防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)取原料总量30
‑
50％异氰酸酯和聚醚二元醇、纳米粒子混合后，加入前扩链剂在惰性氛围下加热反应得到混合物a；
18.(2)混合物a中加入剩余异氰酸酯、环氧树脂、后扩链剂后惰性氛围下加热反应得到混合物b；
19.(3)混合物b加水乳化得到水性聚氨酯乳液；
20.(4)搅拌条件下向水性聚氨酯乳液中依次加入分散剂、消泡剂、羧甲基纤维素、硫酸钡、颜料、成膜助剂搅拌混匀得到所述水性纳米防水涂料。
21.本发明在所述水性纳米防水涂料时，通过将纳米粒子和水性聚氨酯乳液原料进行混合后进行初步聚合反应，促使纳米粒子掺杂入水性聚氨酯链段结构中，使二者得以充分的融合，从而在固化过程中的填充能力更强，防水、耐腐蚀性能更佳。在二次聚合过程中，引入了环氧树脂，环氧树脂中含有的羟基和异氰酸酯进行反应生成氨基甲酸酯键，从而将环氧树脂接枝到聚氨酯链段上，二者在聚合过程中相互融合形成交联结构，在提升聚氨酯涂层机械强度的同时对纳米粒子的包裹性更强，使纳米粒子在涂层中更加稳定的存在，进一步提高涂层材料的防水性、耐候性和耐腐蚀性。
22.进一步地，所述步骤(1)中加热反应温度为70
‑
75℃，反应时间为30
‑
60min，所述步骤(2)中的加热反应温度为80
‑
85℃，反应时间为30
‑
60min，所述步骤(3)中混合物b和水的混合质量比为(3
‑
5)：1，所述乳化时间为10
‑
30min。
23.进一步地，所述步骤(1)具体包括以下步骤：按照1：1
‑
5的质量比将纳米粒子和部分聚醚多元醇原料混合均匀后进行等离子体处理，然后再和剩余聚醚二元醇混合，最后加入总量30
‑
50％异氰酸酯混合均匀，加入前扩链剂在惰性氛围下加热反应得到混合物a。
24.纳米粒子由于具有极小的粒径和较高的表面能，导致其具有易团聚的特性，直接添加，可能会导致其在聚氨酯乳液中的分散性能不佳，从而影响其对于涂层防水性的提高效果，为进一步提高效果，本发明在将纳米粒子掺入聚氨酯原料前，预先和部分聚醚多元醇原料进行混合，然后进行等离子处理，聚醚多元醇在等离子作用下分解为单体分子，单体分子又在高温条件下在纳米粉体表面进行二次聚合，使聚醚多元醇对纳米粒子形成包裹，提高纳米粒子在反应溶液中分散性能的同时，更有助于纳米粒子参与聚氨酯的聚合反应，使形成的聚氨酯涂层性能更佳。
25.进一步地，所述等离子体处理条件为：氩气氛围，100
‑
200℃，50
‑
100w，30
‑
60s。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果：
27.本发明通过以异氰酸酯、聚醚二元醇为水性聚氨酯原料，添加适量的纳米粒子，通过纳米粒子高比表面积和高表面能的特性提高涂层耐老化性能同时，基于其粒径极小的特点可以起到封闭涂膜微孔，使涂层更加致密化，从而提高防水、耐腐蚀的技术效果，同时具有高的力学性能，满足当今社会对于水性聚氨酯涂层的使用要求。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
33.本发明以下实施例中，所使用的异氰酸酯为甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯，所使用的聚醚二元醇为数均分子量为1000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二元醇，所用环氧树脂为e
‑
51，所使用的纳米粒子为纳米二氧化硅，所使用的前扩链剂为二羟甲基丙酸，所述后扩链剂为1,4
‑
丁二醇，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚，所述分散剂为氧化铝，所述消泡剂为质量比为1:1的甘油聚氧丙烯醚和聚二甲基硅氧烷的复配剂，颜料为钛白粉；所有原料均为市售产品，无特殊要求。
34.在本发明原料选自以下任意组合时，均具有和实施例相似的技术效果；所述前扩链剂为羧酸型二元亲水扩链剂，所述后扩链剂为小分子二元醇扩链剂，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚和/或二丙二醇丁醚，所述异氰酸酯为至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，所述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4
‑
丁二醇酯二元醇中的一种；所述纳米离子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌的一种或几种。
35.本发明实施例中如无特别说明，所有原料“份”均为质量份。
36.实施例1
37.(1)异氰酸酯30份、聚醚二元醇100份、前扩链剂5份，后扩链剂5份、环氧树脂5份、纳米粒子20份、硫酸钡30份、颜料10份、成膜助剂0.5份、分散剂1份、消泡剂1份、羟乙基纤维素0.15份。
38.(2)取原料总量30％异氰酸酯(加入总量30
‑
50％异氰酸酯具有相似的技术效果)和聚醚二元醇、纳米粒子混合后，加入前扩链剂在氮气氛围下75℃加热反应30min(70
‑
75℃，30
‑
60min具有相同的技术效果)得到混合物a；
39.(3)混合物a中加入剩余异氰酸酯、环氧树脂、后扩链剂后氮气氛围下80℃加热反应30min(80
‑
85℃，反应时间为30
‑
60min)得到混合物b；
40.(4)混合物b加适量水乳化得到水性聚氨酯乳液；
41.(5)搅拌条件下向水性聚氨酯乳液中依次加入分散剂、消泡剂、羧甲基纤维素、硫酸钡、颜料、成膜助剂搅拌混匀得到所述水性纳米防水涂料。
42.实施例2
43.同实施例1，区别在于，异氰酸酯50份、聚醚二元醇200份、前扩链剂3份，后扩链剂10份、环氧树脂10份、纳米粒子30份、硫酸钡35份、颜料15份、成膜助剂0.3份、分散剂0.5份、消泡剂0.3份、羟乙基纤维素0.05份。
44.实施例3
45.同实施例1，区别在于，异氰酸酯40份、聚醚二元醇150份、前扩链剂5份，后扩链剂8份、环氧树脂5份、纳米粒子10份、硫酸钡20份、颜料3份、成膜助剂0.5份、分散剂0.5份、消泡剂0.3份、羟乙基纤维素0.05份。
46.实施例4
47.同实施例1，区别在于，步骤(2)步骤：
48.按照1：3的质量比将纳米粒子和聚醚多元醇原料混合均匀后进行在氩气气氛下进行等离子体处理，等离子体处理条件150℃、80w、45s(100
‑
200℃，50
‑
100w，30
‑
60s具有相似的技术效果)，然后再剩余的聚醚二元醇混合，最后加入总量30
‑
50％异氰酸酯混合均匀，加入前扩链剂在惰性氛围下加热反应得到混合物a。
49.实施例5
50.同实施例1，区别在于，省略纳米粒子。
51.实施例6
52.同实施例1，区别在于，省略环氧树脂。
53.实施例7
54.同实施例1，区别在于，纳米粒子在步骤(5)加入。
55.实施例8
56.同实施例1，区别在于，环氧树脂在步骤(2)加入。
57.效果验证例
58.将实施例1
‑
8制备的涂料按照gb/t19250
‑
2013《聚氨酯防水涂料》进行漆膜制备，后进行拉伸性能(拉伸速率200mm/min)、吸水率、耐酸性、耐碱性、耐候性(人工气候老化)、不透水性检测，结果统计于表1。
59.表1
[0060][0061]
由表1数据可以看出本发明制备的水性聚氨酯涂层的吸水率、耐酸性、耐碱性、耐候性以及拉伸性能均符合标准要求，同时在省略纳米粒子和环氧树脂时，均会在一定程度上影响涂层性能。同时，纳米粒子和环氧树脂的添加步骤对涂层性能也产生影响。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。